CN111378068B - 一种基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，将模板溶于混合溶剂中，加入功能单体、交联剂、引发剂、RAFT试剂和磁性树脂，混合后浸泡过夜，去掉残液，加入聚乙烯醇和NaCl的混合水溶液，反应结束后抽滤；再依次用二氯甲烷和丙酮的混合液、乙腈、甲醇和乙酸的混合液洗脱至检测不到模板的存在，最后将磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络置于高氯酸水溶液反应后用去离子水洗至中性，烘干，即得基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络。本发明提供的方法采用双模板制备得到具有限进介质的印迹聚合物，具有良好的特异性吸附的性能，同时具有显著的超顺磁性，无剩磁、磁滞和矫顽磁力及温敏性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于利用分子印迹发制备聚合物的领域，具体涉及一种基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是当前最早被发现和研究的、也是数量最多的一类,广泛存在于大气土壤烧烤食品中的致癌物质，由两个或以上的苯环组成。PAHs作为一种广泛存在于环境中的有机污染物，同时也是数量最多的致癌物质。通过尾气排放，农田灌溉等途径，影响农产品安全，通过食物链影响人们的健康。环境中PAHs的来源可分为自然来源和人为来源，自然来源主要是自然界发生的火山喷发、森林草原火灾、微生物活动等；人为来源主要包括化石燃料的不完全燃烧、化学工业、交通运输、垃圾焚烧和填埋等，其中人为来源是产生PAHs的主要来源，近年来人类活动的加剧使得环境中PAHs的含量大大增加，远超自然界的自净能力，污染了大气、水体、土壤等生态环境，对人类健康造成巨大威胁。美国环境保护局将16种PAHs列为环境保护优先控制污染物。PAHs对生物体具有强烈的致癌性、致畸性、致突变性，简称“三致作用”，目前研究发现有200多种PAHs及其衍生物都具有致癌性，其中苯并[a]芘、苯并[a,h]蒽等具有强致癌性，可以通过皮肤、呼吸道、消化道等进入人体，诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、膀胱癌等，长期呼吸含有PAHs的空气或食用含有PAHs的水和食物，都会引起慢性中毒。因此如何检测、处理食品、环境中的PAHs成为世界各国关注的问题。
发明内容
本发明提供了一种基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，制备得到的聚合物具有良好的吸附PAHs的作用。
一种基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络合成：将模板溶于混合溶剂中，加入功能单体、交联剂、引发剂、RAFT试剂和磁性树脂，混合后浸泡过夜，去掉残液，加入聚乙烯醇和NaCl的混合水溶液；于55-65℃反应18-36h，反应结束后抽滤，得磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络；
步骤2，磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的洗脱：依次用二氯甲烷和丙酮的混合液、乙腈、甲醇和乙酸的混合液对磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络进行反复洗脱，除去模板及未反应的反应物，直至检测不到模板的存在，然后将得到的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络干燥后，放入棕色瓶内保存，备用；
步骤3，磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的水解开环：将磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络置于高氯酸水溶液反应18-30h，用去离子水洗至中性，烘干，即得基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络。
进一步地，步骤1中所述模板为苯并[g,h,i]苝和7,8,9,10-四氢苯并[a]芘-7-醇，二者的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤1中所述混合溶剂为甲苯和丙酮，其中甲苯在混合溶剂中的质量百分比为50％～70％。
进一步地，步骤1中所述功能单体为苯乙烯和/或N-叔丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述RAFT试剂为s,s'-二(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，其中苯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0～2:1～2:1～2。
进一步地，步骤1中所述交联剂为二乙烯基苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，步骤1中所述磁性树脂为磁性聚二乙烯基苯。
进一步地，步骤1中聚乙烯醇和NaCl的混合水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为1％，NaCl的质量百分比浓度为3％。
进一步地，步骤2中二氯甲烷和丙酮混合液中二氯甲烷和丙酮的体积比为1:1，甲醇和乙酸混合液中甲醇和乙酸的体积比为8:2，所述干燥采用55℃真空干燥。
进一步地，步骤1中模板与功能单体的摩尔比为1:2～8；功能单体与交联剂的摩尔比为1:2～8；引发剂为功能单体质量的0.5％～1.5％；功能单体与RAFT试剂摩尔比为45～100:1；磁性树脂与聚乙烯醇和NaCl的混合水溶液的体积比为1:2～6。
更进一步地，磁性树脂的加入量为能够浸入混合溶剂、功能单体、交联剂、引发剂、RAFT试剂的混合液中即可，优选的为所述磁性树脂完全浸入以上混合溶液即可。
进一步地，步骤3中所述高氯酸水溶液的体积百分比浓度为10％。
环境中的多环芳烃往往是痕量及超痕量的，目前的方法仍无法满足低浓度和复杂基质的大量环境样品分离富集的需求。此外，开发具有优异分子识别性能的高度仿生智能化的分子印迹(MIPs)，并解决其中难题，对于MIPs得到广泛实用化具有重要意义。针对上述问题，本发明将分子印迹与限进介质、互穿聚合物网络、可控聚合、磁性分离\温敏刺激响应等技术耦合，利用价格低的PAHs及类似物为模板，制备新型基于限进介质-多重刺激响应分子印迹互穿聚合物网络。
刺激响应型材料(SRPs)是一类在环境因素刺激下(如光、温度、pH、离子强度、电场和磁场)，自身的某些物理或化学性质发生相应变化的材料。刺激响应分子印迹聚合物(SR-MIPs)是SRPs与分子印迹技术(MIPs)相结合的一种新型分离富集材料。磁性分子印迹聚合物(MIPs)兼备了磁响应性材料和分子印迹聚合物的优点。在外加磁场的条件下，可以直接选择性分离富集分析物，使分离变得简单有效，而不需要额外的离心或过滤，易于实现自动化高通量操作。基于磁性材料的分子印迹聚合物正逐渐成为研究的热点，在痕量污染物萃取分离领域展现了非常优越的性能，已逐渐成为样品前处理中最具有应用前景的研究方向之一。
本发明在材料制备过程中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯开环后作为限进介质，使制备的聚合物内层疏水或离子性和外层亲水性，这种结构上的特点可以保证其在腐殖酸等大分子的存在下不受干扰，实现对小分子分析物的萃取，符合复杂基体样品的需求。
目前报道的刺激响应分子印迹材料，刺激响应材料的引入均采用核壳结构或单体共聚方式。存在不同刺激响应功能相互影响，以致削弱甚至丧失它们各自刺激响应功能且稳定性差的问题。互穿聚合物网络能使两种性能差异很大或者具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间性能的互补和好的协同作用。
本发明以苯并[g,h,i]苝和7,8,9,10-四氢苯并[a]芘-7-醇为双模板，合成同时具有温敏和磁性的新型分子印迹复合聚合物，具有稳定性好，良好的特异性吸附的特点，同时具有良好的吸附效果以及随温度进行变化的吸附特性。另外本发明提供的印迹聚合物具有显著的超顺磁性，无剩磁、磁滞和矫顽磁力。
附图说明
图1为本发明MIPs和NIPs对四种多环芳烃的静态和选择性吸附曲线图；
图2为本发明MIPs和NIPs对Bpe和Bap的动态吸附图；
图3为本发明印迹聚合物的温敏性对Bpe的体现图；
图4为本发明印迹聚合物的温敏性对Bap的体现图；
图5为本发明MIPs的磁滞回归曲线图。
具体实施方式：
实施例1-4
一种基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络合成：将模板溶于混合溶剂中，加入功能单体、交联剂、引发剂、RAFT试剂和磁性树脂，混合后浸泡过夜，去掉残液，加入聚乙烯醇和NaCl的混合水溶液；于55-65℃反应18-36h，反应结束后抽滤，得磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络；
步骤2，磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的洗脱：依次用二氯甲烷和丙酮的混合液、乙腈、甲醇和乙酸的混合液对磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络进行反复洗脱，除去模板及未反应的反应物，直至检测不到模板的存在，然后将得到的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络干燥后，放入棕色瓶内保存，备用；
步骤3，磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的水解开环：将磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络置于高氯酸水溶液反应18-30h，用去离子水洗至中性，烘干，即得基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络。
其中：
对以上实施例制备得到的基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络进行性能测试，其中以上实施例制备得到的聚合物网络记为印迹聚合物(MIPs)，另外以实施例3的制备方法，在其中没有加入模板，作为对照，记为非印迹聚合物(NIPs)，具体测试方法如下：
1)动态吸附的测定：
①苯并[g,h,i]苝：从母液中移取50mL至100mL的容量瓶中配成浓度为0.01mmol/L的溶液，定容备用，记为溶液a。
②苯并(a)芘：从次母液中取50mL至100mL容量瓶中，配成浓度C＝0.004mmol/L的溶液b，备用。
分别准确称取苯并[g,h,i]苝和苯并(a)芘的印迹及非印迹聚合物各20份，分别从溶液a，溶液b中移取5ml至对应的印迹和非印迹聚合物中。将所有实验组设置动态吸附时间为：10min，20min，30min，40min，50min，60min，90min，120min，150min，180min，进行动力学吸附实验。
2)静态和选择性吸附的测定：
①苯并[g,h,i]苝：从母液中取2mL，2.5mL，3mL，3.5mL，4mL，4.5mL，5mL，5.5mL，6mL移入10ml棕色容量瓶中，配成不同的浓度待用。分别称量MIPs和NIPs10mg各9份，共18份。静态吸附12h，进行静态吸附实验。
②苯并(a)芘：从浓度为0.002mmol/L的次母液中取2mL，2.5mL，3mL，3.5mL，4mL，4.5mL，5mL，5.5mL，6mL移入容量瓶中，其余过程与Bpe一致；苯并(a)蒽以及菲的选择性吸附与Bap试验过程一样。
取实施例3测试具体结果如下：
a、静态和选择性吸附的结果：
苯并(A)蒽和菲均属于多环芳烃，通过对模板分子作静态吸附曲线和对这两种同属于多环芳烃的物质作选择性吸附曲线来研究合成的聚合物的吸附性能。
以聚合物静态吸附量对吸附液浓度作图，比较了印迹与非印迹，以及该聚合物对其它两类多环芳烃的的吸附量。从图1可以看出，MIPs的吸附量随着吸附液浓度增大而增大，成正比关系；NIPs的吸附量也会增大，但不是特别明显。说明合成的印迹聚合物主要为特异性吸附，而非印迹则为非特异性吸附。其二，聚合物对同类的多环芳烃也有吸附但不如模板的吸附量，表明了该聚合物具有高度选择性。
b、动态吸附的结果：
以聚合物的吸附量Q对时间作图，分析吸附量Q与时间T的联系。由图2可知，在一定浓度下，印迹以及非印迹聚合物对Bpe和Bap的吸附量都是随着时间增加而增加，MIPs对Bpe的吸附在前60min上升趋势比较快，在之后的时间趋于稳定达到平衡；MIPs对Bap的吸附在前90min处于增加状态，并在90min之后达到稳定状态。
c、温敏性评价：
从图3和图4可以看出对于不同浓度的Bpe和Bap随着温度的变化均有不同响应，在低温临界温度33℃时，印迹聚合物为展开状态，对Bpe和Bap的吸附效果好，在25℃时，聚合物也已打开，吸附量比33℃稍小。当温度变为50℃时，聚合物由于收缩状态，吸附能力减弱。
d.磁性分析：
从图5磁滞回归曲线可以看出印迹聚合物表现出明显的超顺磁性，无剩磁、磁滞和矫顽磁力。在常温下，MIPs的饱和磁化强度为4.6emu/g，在外界磁场下，MIPs可以迅速地与溶液分离，满足磁性分离的要求。
Claims (7)
1.一种基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络合成：将模板溶于混合溶剂中，加入功能单体、交联剂、引发剂、RAFT试剂和磁性树脂，混合后浸泡过夜，去掉残液，加入聚乙烯醇和NaCl的混合水溶液；于55-65℃反应18-36h，反应结束后抽滤，得磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络；
步骤2，磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的洗脱：依次用二氯甲烷和丙酮的混合液，乙腈，甲醇和乙酸的混合液对磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络进行反复洗脱，除去模板及未反应的反应物，直至检测不到模板的存在，然后将得到的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络干燥后，放入棕色瓶内保存，备用；
步骤3，磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的水解开环：将磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络置于高氯酸水溶液反应18-30h，用去离子水洗至中性，烘干，即得基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络；
步骤1中所述模板为苯并[g,h,i]苝和7,8,9,10-四氢苯并[a]芘-7-醇，二者的摩尔比为1:1；所述功能单体为摩尔比为0~2:1~2:1~2的苯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述交联剂为二乙烯基苯，所述磁性树脂为磁性聚二乙烯基苯；步骤1中模板与功能单体的摩尔比为1: 2~8; 功能单体与交联剂的摩尔比为1: 2~8；引发剂为功能单体质量的0.5%~1.5%；功能单体与RAFT试剂摩尔比为45~100:1；磁性树脂与聚乙烯醇和NaCl的混合水溶液的体积比为1:2~6。
2.根据权利要求1所述的基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，其特征在于，步骤1中所述混合溶剂为甲苯和丙酮，其中甲苯在混合溶剂中的质量百分比为50% ~70%。
3.根据权利要求1所述的基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，其特征在于，步骤1中所述RAFT试剂为s,s'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，其特征在于，步骤1中所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，其特征在于，步骤1中聚乙烯醇和NaCl的混合水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为1%，NaCl的质量百分比浓度为3%。
6.根据权利要求1所述的基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，其特征在于，步骤2中二氯甲烷和丙酮混合液中二氯甲烷和丙酮的体积比为1:1，甲醇和乙酸混合液中甲醇和乙酸的体积比为8:2，所述干燥采用55℃真空干燥。
7.根据权利要求1所述的基于限进介质的磁性温敏分子印迹互穿聚合物网络的制备方法，其特征在于，步骤3中所述高氯酸水溶液的体积百分比浓度为10%。
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