CN102784626A

CN102784626A - 一种温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102784626A
Application number: CN2012102800568A
Authority: CN
Inventors: 潘建明; 徐龙城; 戴江栋; 孟敏佳; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明公开了一种温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂及其制备方法和应用，属环境功能材料制备技术领域。以溶胶-凝胶法制备γ-Fe₂O₃/SiO₂磁性复合材料，再用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对磁性复合材料进行乙烯基改性，以乙烯基改性磁性复合材料（MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂）为基质材料，磺胺二甲嘧啶为模板分子，丙稀酰胺为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈为引发剂，利用自由基聚合过程制备温敏磁性分子印迹聚合物，并将其应用于水溶液中磺胺二甲嘧啶的选择性识别和分离，所得聚合物有显著的热和磁稳定性，敏感的磁和热感应效果，有较高的吸附容量，随温度可逆吸附/释放功能，明显的磺胺二甲嘧啶分子识别性能。

Description

一种温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属环境功能材料制备技术领域，涉及一种温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

分子印迹技术是制备对某一特定分子具有专一识别性的高分子材料的有效方法，制备的高分子材料称为分子印迹聚合物（MIPs）。传统本体聚合制备的MIPs具有高度交联的本质，模板分子不易有效从聚合体中脱除，从而造成了MIPs对模板分子的识别动力学性能和饱和吸附容量较差。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，较好的解决了传统分子印迹技术存在的上述严重缺陷。由于具有较大的比表面积、廉价的成本和优良的耐酸碱性能，二氧化硅（SiO₂）成为了应用最为广泛的印迹基质材料。

为了简化MIPs的分离回收过程，许多科研工作者尝试将具有超顺磁性的纳米粒子如四氧化三铁（Fe₃O₄）或三氧化二铁（γ-Fe₂O₃）作为印迹基质来制备磁性分子印迹聚合物（MMIPs），MMIPs能同时实现选择性识别目标物和在外磁场作用下的快速分离。但Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃容易团聚，且用其制备的MMIPs易出现漏磁现象。将硅层预先包覆在Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃表面获得的磁性核壳复合材料用于制备MMIPs，可以有效解决传统MMIPs存在的问题。

近年来，智能印迹体系制备出的能对磁场、光源、温度和pH值产生响应作用的MIPs成为了研究的热点。如为了对MIPs的识别过程进行控制，一些课题组尝试了将温敏单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）用于制备温敏型分子印迹聚合物（TMIPs），通过温度这个“开关”实现了理想的可逆吸附/释放效果，聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的温敏型印迹聚合物也是一种典型的智能印迹体系。目前的TMIPs主要以本体聚合制备，吸附容量和动力学性能较差，同时TMIPs的分离回收过程比较繁琐。发明人首次将TMIPs成功的建立在磁性埃洛石纳米管表面，制备了温敏磁性分子印迹聚合物（TMMIPs），但将TMIPs建立在磁性二氧化硅复合材料表面的研究尚未有报道。

近年来，随着抗生素的广泛生产和使用，地表水和食品都已检测到了抗生素残留的存在。由于抗生素残留存在遗传变异、抗药性、双重感染、毒理性和过敏性反应等负面作用，及时检测和处理环境水体中抗生素残留很有必要。但环境水体中成分复杂，选择性识别与分离目标抗生素残留显得尤为重要。常见的磺胺类抗生素有磺胺嘧啶(Sulfadiazine)、磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine)、磺胺甲恶唑(Sulfamethizol)、磺胺异恶唑(Sulfafurazole)、磺胺间甲氧嘧啶(Sulfamonomethoxine)等，目前已证实由此类药物引起的人体组织损害超过95%是磺胺二甲嘧啶造成的。我国农业部第235号公告规定其在肉类、奶质品中最高残留量100 μg/kg，其中磺胺二甲嘧啶最高残留量仅为25 μg/kg。目前就检测食物、水体、土壤等中的抗生素残留量，研究者们做了大量的分析研究工作。磺胺二甲嘧啶（SMZ）是一种有效的磺胺类抗生素，在生物医药和临床医学领域得到了充分发展和运用，针对其在环境中的残留检测，正是本发明所要解决的问题。

发明内容

本发明通过简单有效的溶胶-凝胶法制备了γ-Fe₂O₃/SiO₂磁性复合材料，接着利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）对磁性复合材料进行了乙烯基改性，随后以制得的乙烯基改性磁性复合材料（MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂）为基质材料，磺胺二甲嘧啶（SMZ）为模板分子，丙稀酰胺（AAM）为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为温敏单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）为引发剂，通过自由基聚合过程制备温敏磁性分子印迹聚合物（TMMIPs），并将吸附剂用于水溶液中磺胺二甲嘧啶（SMZ）的选择性识别和分离。

本发明采用的技术方案是：

（1）乙烯基改性磁性复合材料（MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂）的制备

按照每300mg γ-Fe₂O₃纳米粒子添加40~50 ml异丙醇和3.0~5.0 ml蒸馏水的比例，将γ-Fe₂O₃纳米粒子分散在异丙醇和蒸馏水的混合溶液中，获得反应液1；反应液1超声分散10~15 min后，按照每300 mgγ-Fe₂O₃纳米粒子添加4.0~6.0ml氨水和1.5~2.5ml正硅酸乙酯（TEOS）的比例，在反应液1中加入氨水和TEOS，获得反应液2；反应液2在20~40℃、300-400rpm的转速下机械搅拌10~15 h，随后按照每300 mgγ-Fe₂O₃添加2.0~3.0 ml 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）的比例，在反应液2中加入MPS获得反应液3；反应液3在20~40 ℃、300~400 rpm的转速下机械搅拌20~24 h，产物MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂用永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，在50-60 ℃下真空干燥10-12 h。

（2）温敏磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）的制备

将磺胺二甲嘧啶（SMZ）、丙烯酰胺(AAM)和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）按照摩尔比为1.0：（1.0~2.0）：（3.0~4.0）的比例分散在二甲亚砜（DMSO）中，DMSO的用量按照每毫摩尔SMZ添加8.0~10 ml的比例使用，超声分散1.0~2.0 h后形成预组装溶液；按照每毫摩尔SMZ称取0.2-0.3 gMPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂的比例，称取MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂分散在油酸中，油酸的用量按照每毫摩尔SMZ添加0.8~1.0 ml的比例使用，并在常温和300-400 rpm的转速下机械搅拌8~15 min获得反应液4；随后在反应液4中加入交联剂乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA），EGDMA的用量按照每毫摩尔SMZ添加18~20 毫摩尔的比例使用，并在常温和300~400 rpm的转速下机械搅拌20~40 min获得预聚合溶液；接着在预聚合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），PVP的用量按照每毫摩尔SMZ添加0.2~0.5 g的比例使用，同时加入DMSO与水的混合液（9:1，V/V）获得反应液5, DMSO与水的混合液按照每毫摩尔SMZ添加80~120 ml的比例使用；下一步，将反应液5与预组装溶液混合后加入引发剂2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN），AIBN的用量按照每毫摩尔SMZ添加0.05~0.15 g的比例使用，加入AIBN后，反应液5在300~400rpm下搅拌30min，通氮气排氧10~20 min，并在60~70℃下聚合反应18~24 h；产物用永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，最后TMMIPs用甲醇和醋酸的混合液(95: 5, V/V)为提取液索式提取48h，脱除模板分子SMZ，在50℃下真空干燥，制得温敏磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）。

对应的温敏磁性非分子印迹聚合物（TMNIPs）制备方法类似，每种试剂的用量参照TMMIPs制备方法使用量，只是在预组装溶液制备时不加SMZ。

有益效果：该产品由于印迹高分子发生在MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂复合材料表面，避免了部分模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题，获得的印迹吸附剂机械强度高，识别点不易破坏，大大地降低了非特异性吸附；利用本发明获得的温敏磁性分子印迹聚合物具有较好的磁和热响应性能，能实现快速分离和温控识别、释放的功能；温敏磁性分子印迹聚合物具有磁和热稳定性好，较高的吸附容量，显著的SMZ分子识别性能。

附图说明

图1 为实施例1中γ-Fe₂O₃/SiO₂分别在高倍（a）和低倍（b）下的透射电镜照片。

图2 为实施例1中TMMIPs的扫描电镜（a）和透射电镜（b）照片。

图3 为实施例1中γ-Fe₂O₃（a）、MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂（b）和TMMIPs（c）的红外光谱图。

图4 为实施例1中TMMIPs和TMNIPs的热重谱图。

图5 为实施例1中γ-Fe₂O₃（a）和TMMIPs（b）的磁滞回线，以及TMMIPs的磁分离效果（c）。

图6 为实施例1中TMMIPs（a）和TMNIPs（b）的温敏效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

（1）乙烯基改性磁性复合材料（MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂）的制备

将300 mgγ-Fe₂O₃纳米粒子分散在 50 ml异丙醇和4.0 ml蒸馏水的混合溶液中，获得反应液1。反应液1超声分散15 min后，在其中加入5.0 ml氨水和2.0 ml正硅酸乙酯（TEOS），获得反应液2。反应液2在25℃、300 rpm的转速下机械搅拌12 h，随后在其中加入2.5 ml 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）获得反应液3，反应液3在25℃、300 rpm的转速下机械搅拌24 h，产物MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，在60℃下真空干燥12 h。

（2）温敏磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）的制备

将1.0 mmol磺胺二甲嘧啶、1.4 mmol丙稀酰胺(AAM)和3.5 mmolN-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）分散在10 ml二甲亚砜（DMSO）中，超声分散1.0 h后形成预组装溶液。称取0.25 gMPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂分散在1.0 ml油酸中，并在常温和300 rpm的转速下机械搅拌10 min获得反应液4。随后在反应液4中加入3.7 ml交联剂乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA），并在常温和300 rpm的转速下机械搅拌30 min获得预聚合溶液。接着在预聚合溶液中加入0.4 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），同时加入100 mlDMSO与水的混合液（9:1，V/V）获得反应液5。下一步，将反应液5与预组装溶液混合后加入0.1 g引发剂2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）。加入AIBN后，反应液5在300 rpm下搅拌30min，通氮气排氧10 min，并在60℃下聚合24 h。产物温敏磁性分子印迹聚合物（TMMIPs）用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次。最后TMMIPs用甲醇和醋酸的混合液(95: 5, V/V)为提取液索式提取48h，脱除模板分子SMZ，在50 ℃下真空干燥。

对应的温敏磁性非分子印迹聚合物（TMNIPs）制备方法类似，每种试剂的用量参照TMMIPs制备方法使用，只是在预组装溶液制备时不加SMZ。

试验例1：将10ml 0.1 mmol/L的SMZ溶液加入到一系列比色管中，调节pH=7.0，加入5.0 mg的TMMIPs或TMNIPs，放在25 ℃恒温水域中静置一定时间（10~300 min）。吸附平衡后，温敏型吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用二次蒸馏水洗涤，用滤纸干燥。母液中SMZ含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，TMMIPs和TMNIPs的平衡吸附容量分别为3.400 mg/g和1.548 mg/g，初始吸附速率分别为0.7986 mg/g·min和0.7326 mg/g·min，吸附半时间分别为4.258 min和2.113 min，说明TMMIPs比TMNIPs具有更优越的吸附动力学性能。

试验例2：将10 ml一定浓度的SMZ溶液（0.001~0.1 mmol/L）加入到一系列比色管中，调节pH=7.0，加入5.0 mg的TMMIPs或TMNIPs，放在25 ℃恒温水浴中静置5.0 h。吸附平衡后，温敏型吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用二次蒸馏水洗涤，用滤纸干燥。母液中SMZ含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，TMMIPs和TMNIPs的饱和平衡吸附容量分别为3.09 mg/g和1.53 mg/g，说明TMMIPs比TMNIPs具有更优越的饱和吸附容量。

试验例3：取20 mg饱和吸附SMZ的TMMIPs或TMNIPs，放置在10 ml二次蒸馏水中，在45 ℃恒温水浴中静置24 h。释放出的SMZ含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出SMZ的释放量。结果表明，吸附的SMZ中91%可被TMMIPs释放，81%可被TMNIPs释放，说明TMMIPs比TMNIPs具有更优越的释放性能。

试验例4：分别将10 ml0.1 mmol/L的SMZ、磺胺嘧啶（SD）、磺胺甲二唑（SMI）和四环素（TC）的溶液加入到比色管中，调节pH=7.0，加入20 mg的TMMIPs或TMNIPs，放在35 ℃恒温水域中静置24 h，饱和吸附后，温敏型吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用二次蒸馏水洗涤，用滤纸干燥。母液中SMZ、SD、SMI和TC和含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，TMMIPs吸附SMZ、SD、SMI和TC后的平衡浓度分别为20.89、21.01、23.19和42.23 mg/L，TMNIPs吸附SMZ、SD、SMI和TC后的平衡浓度分别为24.21、21.63、23.95和42.77 mg/L，说明TMMIPs对SMZ具有专一识别能力，且识别能力强于TMNIPs。

本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行。

静态吸附实验：将10ml 0.1mmol/L的SMZ溶液加入到比色管中，调节pH=7.0，加入20 mg的TMMIPs或TMNIPs，放在25 ℃恒温水域中静置5.0 h。饱和吸附后，温敏型吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用二次蒸馏水洗涤，用滤纸干燥。母液中SMZ含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

释放实验：取20 mg饱和吸附SMZ的TMMIPs或TMNIPs，放置在10 ml二次蒸馏水中，在45 ℃恒温水浴中静置24 h，释放出的SMZ含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出SMZ的释放量。

选择性吸附实验：分别将10ml 0.1mmol/L的SMZ、磺胺嘧啶（SD）、磺胺甲二唑（SMI）和四环素（TC）的溶液加入到比色管中，调节pH=7.0，加入20 mg的TMMIPs或TMNIPs，放在35 ℃恒温水域中静置24 h，饱和吸附后，温敏型吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用二次蒸馏水洗涤，用滤纸干燥。母液中SMZ、SD、SMI和TC和含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

下面结合实施例对附图加以详细分析。

图1 为实施例1中γ-Fe₂O₃/SiO₂分别在高倍（a）和低倍（b）下的透射电镜照片。从图中可知γ-Fe₂O₃/SiO₂复合材料中硅层厚度约为40 nm。

图2 为实施例1中TMMIPs的扫描电镜（a）和透射电镜（b）照片。从图中可知MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂复合材料表面包覆了均一的温敏型印迹聚合层，聚合层的厚度约为190 nm。

图3 为实施例1中γ-Fe₂O₃（a）、MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂（b）和TMMIPs（c）的红外光谱图。从图中可知γ-Fe₂O₃纳米粒子的硅层修饰和γ-Fe₂O₃/SiO₂复合材料的乙烯基改性成功进行了，温敏单体和功能单体也成功参与了印迹聚合。

图4 为实施例1中TMMIPs和TMNIPs的热重谱图。从图中可以看出TMMIPs和TMNIPs在500℃以内有较好的热稳定性，在800 ℃时TMMIPs比TMNIPs有较好的稳定性，失重率分别为64.73%和69.03%。

图5 为实施例1中γ-Fe₂O₃（a）和TMMIPs（b）的磁滞回线，以及TMMIPs的磁分离效果（c）。从图中可知γ-Fe₂O₃和TMMIPs的饱和磁强度分别为37.6 emu/g和3.01 emu/g，且TMMIPs在外加磁场下的分离效果显著。

图6 为实施例1中TMMIPs（a）和TMNIPs（b）的温敏效果图，从图中可知TMMIPs有优良的温敏效果，TMMIPs的临界转换温度为36.6 ℃。

Claims

1.一种温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂，其特征在于，先利用溶胶-凝胶法制备γ-Fe₂O₃/SiO₂磁性复合材料，再利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）对所述的γ-Fe₂O₃/SiO₂磁性复合材料进行乙烯基改性，最后以所述制得的乙烯基改性磁性复合材料（MPS-γ- Fe₂O₃/SiO₂）为基质材料，磺胺二甲嘧啶（SMZ）为模板分子，丙稀酰胺（AAM）为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为温敏单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）为引发剂，通过自由基聚合反应制备而成，具有良好的磁和热稳定性，较高的吸附容量。

2.根据权利要求1所述的温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂，其特征在于所述的γ-Fe₂O₃/SiO₂磁性复合材料的制备步骤包括：

2.1按照每300mg γ-Fe₂O₃纳米粒子添加40~50 ml异丙醇和3.0~5.0 ml蒸馏水的比例，将γ-Fe₂O₃纳米粒子分散在异丙醇和蒸馏水的混合溶液中，获得反应液1；

2.2反应液1经超声分散10~15 min后，按照每300 mgγ-Fe₂O₃纳米粒子添加4.0~6.0ml氨水和1.5~2.5ml正硅酸乙酯（TEOS）的比例，在反应液1中加入氨水和正硅酸乙酯，获得反应液2。

3.根据权利要求1所述的温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂，其特征在于所述的乙烯基改性包括如下步骤：

将反应液2在20~40℃下机械搅拌10~15 h后，按照每300 mgγ-Fe₂O₃添加2.0~3.0 ml 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）的比例，在反应液2中加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，获得反应液3。

4.根据权利要求1所述的温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂，其特征在于所述的乙烯基改性磁性复合材料（MPS-γ- Fe₂O₃/SiO₂）的制备步骤包括：

将反应液3在20~40 ℃下搅拌20-24 h后，产物MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂用永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，在50~60 ℃下真空干燥10~12 h即得。

5.根据权利要求1所述的温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂，其特征在于所述的自由基聚合反应包括如下步骤：

5.1将磺胺二甲嘧啶（SMZ）、丙烯酰胺(AAM)和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）按照摩尔比为1.0：（1.0~2.0）：（3.0~4.0）的比例分散在二甲亚砜（DMSO）中，二甲亚砜的用量按照每毫摩尔磺胺二甲嘧啶添加8.0-10 ml的比例，超声分散1.0~2.0 h后形成预组装溶液；

5.2将MPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂分散在油酸中，按照每毫摩尔磺胺二甲嘧啶称取0.2~0.3 gMPS-γ-Fe₂O₃/SiO₂的比例，油酸的用量按照每毫摩尔磺胺二甲嘧啶添加0.8~1.0 ml的比例，常温下机械搅拌8~15 min获得反应液4；

5.3加交联剂乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）于反应液4中，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯的用量按照每毫摩尔磺胺二甲嘧啶添加18-20 毫摩尔的比例，常温下搅拌20~40 min获得预聚合溶液；

5.4加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）于所述的预聚合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的用量按照每毫摩尔磺胺二甲嘧啶添加0.2~0.5 g的比例，同时加入二甲亚砜与水的混合液（9：1，V/V）获得反应液5, 二甲亚砜与水的混合液按每毫摩尔磺胺二甲嘧啶添加80-120 ml的比例；

5.5将所述的反应液5与所述的预组装溶液混合，加入引发剂2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN），2,2'-偶氮二已丁腈的用量按照每毫摩尔磺胺二甲嘧啶添加0.05~0.15 g的比例，搅拌30min，通氮排氧10~20 min，在60-70℃下聚合反应18~24 h；

5.6反应获得产物用永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，再用甲醇和醋酸的混合液(95：5，V/V)为提取液索式提取48h，脱除模板分子磺胺二甲嘧啶，在50℃下真空干燥，制得温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂。

6.一种如权利要求1~5所述的温敏型磁性磺胺二甲嘧啶分子印迹吸附剂的应用，其特征在于，可以应用于水溶液中磺胺二甲嘧啶（SMZ）的选择性识别和分离。