CN104844762B - 一种金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

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本发明供了一种金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，用于富集或传感牛血红蛋白，该方法包括，制备具有上转换荧光的金属框架化合物、引入温敏单体等步骤。本发明将强荧光性的UCNPs和较大比表面积的MOF引入分子印迹技术中，所制成的复合材料可用于对牛血红蛋白的富集及传感。同时又引入温敏单体，使该复合材料具有随着温度可逆吸附/释放功能，具有广阔的应用前景。

Description

一种金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(MOF)是近几年发展较快的一种多孔材料，与传统的无机多孔材料相比，MOF材料具有更大的孔隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径及可变的功能基团，吸引了越来越多科研工作者的关注。目前MOF材料被广泛用于氢气贮存、生物传感、物质吸附与分离等方面。然而MOF材料缺乏特异性，在富集特定目标物方面有一定的限制。
分子印迹技术是指以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异识别性能的聚合物的过程。与抗体相比，分子印迹聚合物制备简单、稳定性好、使用寿命长。近期，智能型(温敏型、光敏型和磁敏型)分子印迹聚合物引起人们的广泛关注，其中温敏型聚合物受到科研团队的高度重视，在分子印迹中使用具有温敏性的功能单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)可以获得对温度响应的分子印迹聚合物，该聚合物可根据环境温度的不同而吸收或释放目标分子。
荧光检测是一种常用的快速检测方法。作为新型发光材料的上转换纳米粒子(UCNPs)发展迅速。UCNPs具有毒性低，发射的荧光稳定性好，光漂白低等优点，在生物成像、生物探针等生物领域广泛应用。将强荧光性的UCNPs和较大比表面积的MOF引入温敏型分子印迹聚合物中，可制备出一种对目标物同时具有富集和传感的温敏复合材料，成为当前检测、传感等领域的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，以制备出一种对目标物同时具有富集和传感的温敏复合材料，为检测、传感等领域提供一种新型材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤，
1)在二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中加入均苯三甲酸充分搅拌后，加入聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子的乙醇溶液，65-75℃回流30-45min，随后加入硝酸铜水溶液，65-75℃回流4-5h；
2)离心后得到具有上转换荧光的金属框架化合物，用水和乙醇反复洗涤，高温干燥；
3)在水中加入牛血红蛋白和步骤4)制备的具有上转换荧光的金属框架化合物充分搅拌一段时间，随后加入温敏单体N-异丙基丙烯酰胺，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌45-75min，通氮气后5-10min，加入过硫酸铵和四甲基乙二胺溶液，室温反应；
4)离心后得到复合材料，用Tris洗脱液反复洗涤，除去牛血红蛋白，在45-60℃下真空干燥；优选的，在50℃下干燥。
优选的，所述步骤1)中使用的聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子是通过如下步骤制备而成，
A)称取醋酸钇、醋酸镱和醋酸铒溶于油酸和十八烯中，该混合物加热到155～165℃，形成透明溶液，自然冷却至室温；再逐滴加入NaOH和NH4F的甲醇溶液，室温下搅拌25～35min；随后逐渐加热除去甲醇，95～105℃抽真空5～15min后，在氩气的保护下加热至290～310℃并维持50min～70min；所得溶液自然冷却后，油溶性上转换纳米粒子在乙醇中沉淀出来；
B)将上述制得的上转换纳米粒子分散于甲苯中备用；称取聚丙烯酸溶于二甘醇中，将混合物加热至105～120℃，并加入分散有上转换纳米粒子的甲苯溶液，在氩气保护下105～115℃维持50min～70min后，加热至235～245℃并维持50min～70min；所得溶液自然冷却至室温，加入过量的HCl溶液，离心得到聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子；
优选的，步骤A)中，醋酸钇：醋酸镱：醋酸铒的摩尔比为0.78:0.2:0.02。
优选的，步骤1)中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:0.8-1:1.2，优选的，体积比为1:1；均苯三甲酸与三水硝酸铜的质量比为1:1.5-1:2.5，优选的，质量比为1:2；聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子与三水硝酸铜的质量浓度比为1:4.2-1:6.2，优选的，体积比为1:5。
优选的，步骤1)中，加入聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子(UCNPs)的乙醇溶液后，75℃回流30min，随后加入硝酸铜水溶液，75℃回流4h。
优选的，步骤2)中，洗涤后的具有上转换荧光的金属框架化合物在100-150℃下干燥，优选的，在120℃下干燥10h。
优选的，步骤3)中，在水中加入牛血红蛋白和具有上转换荧光的金属框架化合物充分搅拌30min，加入温敏单体和交联剂后，充分搅拌1h，通氮气10min后，加入过硫酸铵和四甲基乙二胺溶液，室温反应5h。
优选的，步骤3)中，敏单体N-异丙基丙烯酰胺与交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为2:1-3:1，优选的，质量比为5:2。
优选的，步骤4)中，洗脱液为0.5％Tris洗脱液，所述Tris为三羟甲基氨基甲烷。
本发明还提供了通过如上所述的制备方法制备的金属框架温敏型分子印迹聚合物在富集或传感牛血红蛋白中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，具有以下优势：
(1)本发明所述制备方法，得到的复合材料对牛血红蛋白有很强的富集及传感性能。
(2)本发明所述的制备方法，将强荧光性的UCNPs和较大比表面积的MOF引入分子印迹技术中，同时又引入温敏单体，使该复合材料具有随着温度可逆吸附/释放功能，具有广阔的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例一所述的UCNPs/MOF和UCNPs/MOF/MIP的XRD图谱；
其中图中(a)表示，UCNPs/MOF的特征峰；图中(b)表示UCNPs/MOF/MIP的XRD图谱；
图2为本发明实施例一所述的UCNPs/MOF/MIP在28-44℃的荧光值；
图3为本发明实施例一所述的UCNPs/MOF/MIP在28℃以及44℃下的对模板蛋白的吸附容量的示意图；
图4为本发明实施例一所述的UCNPs/MOF/NIP对不同浓度的模板蛋白的响应曲线；
图5为本发明实施例一所述的UCNPs/MOF/MIP对不同浓度的模板蛋白的响应曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
下述实施例中所述(牛血红蛋白、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺、三水硝酸铜、均苯三甲酸、二甲基甲酰胺)均为市售，使用前未经任何处理。
实施例一
一种金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤，
1)称取0.78mmol醋酸钇、0.2mmol醋酸镱和0.02mmol醋酸铒溶于6mL油酸和17mL十八烯中，该混合物加热到160℃，形成透明溶液，自然冷却至室温。再逐滴加入2.5mmol NaOH和4mmol NH4F的10mL甲醇溶液，室温下搅拌30min。随后逐渐加热除去甲醇，100℃抽真空10min后，在氩气的保护下加热至300℃并维持1h。所得溶液自然冷却后，油溶性上转换纳米粒子在乙醇中沉淀出来；
2)将上述制得的上转换纳米粒子100mg分散于3mL甲苯中备用。称取300mg聚丙烯酸(PAA)溶于30mL二甘醇中，将混合物加热至110℃，并加入上转换的甲苯溶液，在氩气保护下110℃维持1h后，加热至240℃并维持1h。所得溶液自然冷却至室温，加入过量的HCl溶液，离心得到PAA修饰的上转换纳米粒子；
3)将0.5g均苯三甲酸(H3BTC)溶于40mL二甲基甲酰胺(DMF)和40mL乙醇的混合溶液中，再加入100mg聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子(PAA-UCNPs)溶解于20mL乙醇的混合溶液，75℃回流30min，随后加入1.0g三水硝酸铜的40mL水溶液75℃回流4h；
4)离心后得到具有上转换荧光的金属框架化合物，用水和乙醇反复洗涤，120℃干燥10h，最终得到UCNPs/MOF；
5)称取10mg牛血红蛋白和50mg步骤4)制备的UCNPs/MOF充分搅拌30min，随后加入100mg温敏单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)，40mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，充分搅拌1h后，通氮气10min，再加入10mg过硫酸铵和100μL四甲基乙二胺溶液(5％,v/v)，室温反应5h；
6)离心后得到该复合材料，用0.5％Tris洗脱液反复洗涤，除去牛血红蛋白，在50℃下真空干燥，最终得到UCNPs/MOF/MIP。
对比试验：
按照上述方法，但不加牛血红蛋白，制备本发明对应的非印迹聚合物(UCNPs/MOF/NIPs)。
将实施例一中制备的UCNPs/MOF以及UCNPs/MOF/MIP通过X射线衍射(XRD)对其进行表征，结果如图1所示，如图1中的(a)所示，UCNPs/MOF的特征峰与文献报道的该MOF(Cu3(BTC)2)的特征峰相同，说明在合成UCNPs/MOF过程中，该MOF的结构没有被破坏。同时，图(b)中UCNPs/MOF/MIP的XRD图谱可以看出，该复合材料的响应值低于UCNPs/MOF，这是因为UCNPs/MOF表面存在印迹层，说明了MIP在UCNPs/MOF表面合成成功。
将实施例一制备的UCNPs/MOF/MIP的温敏性能进行验证。具体操作如下所述，称取2mg的实施例1制备的UCNPs/MOF/MIP置于4mL离心管中，再加入2mL 0.2mg/mL的牛血红蛋白，在一定温度下震荡一段时间，再用外接980nm激发器的荧光分光光度仪测其荧光值。将混合物离心，用紫外分光光度计测量上清液中牛血红蛋白的浓度，通过吸附前后蛋白质浓度的差值可以计算出该复合材料对模板蛋白的吸附容量。吸附容量Q(mg/g)按照以下公式计算：
Q＝(C0-Ct)V/m
其中C0(mg/g)和Ct(mg/g)分别表示牛血红蛋白溶液的初始浓度和吸附后的浓度，V(mL)表示牛血红蛋白的体积，m(g)表示复合材料的质量。从图2中可以看出，在28℃和44℃下，结合牛血红蛋白(BHb)的UCNPs/MOF/MIP的荧光强度呈现一定的规律，说明该复合材料具有温敏特性。另外，从图3可以看出在不同温度温度下该复合材料对模板蛋白的吸附量有明显的变化，说明可以通过温度的变化来调节复合材料对模板蛋白的吸附量。
将实施例一制备的UCNPs/MOF/MIP的吸附性能进行验证。具体操作如下所述，将2mg的UCNPs/MOF/MIP或UCNPs/MOF/NIP加入4mL离心管中，再加入2mL浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mg/mL的牛血红蛋白。将该混合物在室温下震荡一段时间，再用外接980nm激发器的荧光分光光度仪测其荧光值。从图3中可以看出，随着牛血红蛋白浓度的升高，荧光强度减弱，在相同浓度牛血红蛋白下，UCNPs/MOF/MIP的荧光猝灭量大于UCNPs/MOF/NIP的荧光猝灭量。
实施例二
1)称取0.78mmol醋酸钇、0.2mmol醋酸镱和0.02mmol醋酸铒溶于6mL油酸和17mL十八烯中，该混合物加热到160℃，形成透明溶液，自然冷却至室温。再逐滴加入2.5mmol NaOH和4mmol NH4F的10mL甲醇溶液，室温下搅拌30min。随后逐渐加热除去甲醇，100℃抽真空10min后，在氩气的保护下加热至300℃并维持1h。所得溶液自然冷却后，油溶性上转换纳米粒子在乙醇中沉淀出来；
2)将上述制得的上转换纳米粒子100mg分散于3mL甲苯中备用。称取300mg聚丙烯酸(PAA)溶于30mL二甘醇中，将混合物加热至110℃，并加入上转换的甲苯溶液，在氩气保护下110℃维持1h后，加热至240℃并维持1h。所得溶液自然冷却至室温，加入过量的HCl溶液，离心得到PAA修饰的上转换纳米粒子；
3)将0.5g均苯三甲酸(H3BTC)溶于40mL二甲基甲酰胺(DMF)和40mL乙醇的混合溶液中，再加入80mg聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子(PAA-UCNPs)溶解于20mL乙醇的混合溶液，75℃回流30min，随后加入1.0g三水硝酸铜的40mL水溶液75℃回流4h；
4)离心后得到具有上转换荧光的金属框架化合物，用水和乙醇反复洗涤，120℃干燥10h，最终得到UCNPs/MOF；
5)称取10mg牛血红蛋白和50mg步骤4)制备的UCNPs/MOF充分搅拌30min，随后加入100mg温敏单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)，40mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，充分搅拌1h后，通氮气10min，再加入10mg过硫酸铵和100μL四甲基乙二胺溶液(5％,v/v)，室温反应5h；
6)离心后得到该复合材料，用0.5％Tris洗脱液反复洗涤，除去牛血红蛋白，在50℃下真空干燥，最终得到UCNPs/MOF/MIP。
对比试验：
按照上述方法，但不加牛血红蛋白，制备本发明对应的非印迹聚合物(UCNPs/MOF/NIPs)。
实施例三
1)称取0.78mmol醋酸钇、0.2mmol醋酸镱和0.02mmol醋酸铒溶于6mL油酸和17mL十八烯中，该混合物加热到160℃，形成透明溶液，自然冷却至室温。再逐滴加入2.5mmol NaOH和4mmol NH4F的10mL甲醇溶液，室温下搅拌30min。随后逐渐加热除去甲醇，100℃抽真空10min后，在氩气的保护下加热至300℃并维持1h。所得溶液自然冷却后，油溶性上转换纳米粒子在乙醇中沉淀出来；
2)将上述制得的上转换纳米粒子100mg分散于3mL甲苯中备用。称取300mg聚丙烯酸(PAA)溶于30mL二甘醇中，将混合物加热至110℃，并加入上转换的甲苯溶液，在氩气保护下110℃维持1h后，加热至240℃并维持1h。所得溶液自然冷却至室温，加入过量的HCl溶液，离心得到PAA修饰的上转换纳米粒子；
3)将0.5g均苯三甲酸(H3BTC)溶于40mL二甲基甲酰胺(DMF)和40mL乙醇的混合溶液中，再加入100mg聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子(PAA-UCNPs)溶解于20mL乙醇的混合溶液，75℃回流30min，随后加入1.0g三水硝酸铜的40mL水溶液75℃回流4h；
4)离心后得到具有上转换荧光的金属框架化合物，用水和乙醇反复洗涤，120℃干燥10h，最终得到UCNPs/MOF；
5)称取10mg牛血红蛋白和50mg步骤4)制备的UCNPs/MOF充分搅拌30min，随后加入120mg温敏单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)，40mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，充分搅拌1h后，通氮气10min，再加入10mg过硫酸铵和100μL四甲基乙二胺溶液(5％,v/v)，室温反应5h；
6)离心后得到该复合材料，用0.5％Tris洗脱液反复洗涤，除去牛血红蛋白，在50℃下真空干燥，最终得到UCNPs/MOF/MIP。
对比试验：
按照上述方法，但不加牛血红蛋白，制备本发明对应的非印迹聚合物(UCNPs/MOF/NIPs)。
将实施例二和实施例三得到的UCNPs/MOF/MIP以及UCNPs/MOF，同样通过X射线衍射进行标注，结果表明，MIP在UCNPs/MOF表面均合成成功。
将实施例二和实施例三得到的UCNPs/MOF/MIP以及UCNPs/MOF分别进行如实施例一所述的温敏性能以及吸附性能验证试验，结果表明，实施例二与实施例三得到的UCNPs/MOF/MIP局可以通过温度的变化来调节复合材料对模板蛋白的吸附量；且吸附性能较好。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
1)在二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中加入均苯三甲酸充分搅拌后，加入聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子的乙醇溶液，65-75℃回流30-45min，随后加入硝酸铜水溶液，65-75℃回流4-5h；
2)离心后得到具有上转换荧光的金属框架化合物，用水和乙醇反复洗涤，高温干燥；
3)在水中加入牛血红蛋白和步骤2)制备的具有上转换荧光的金属框架化合物充分搅拌一段时间，随后加入温敏单体N-异丙基丙烯酰胺，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌45-75min，通氮气后5-10min，加入过硫酸铵和四甲基乙二胺溶液，室温反应；
4)离心后得到复合材料，用Tris洗脱液反复洗涤，除去牛血红蛋白，在45-60℃下真空干燥；
所述步骤1)中使用的聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子是通过如下步骤制备而成，
A)称取醋酸钇、醋酸镱和醋酸铒溶于油酸和十八烯中，该混合物加热到155～165℃，形成透明溶液，自然冷却至室温；再逐滴加入NaOH和NH4F的甲醇溶液，室温下搅拌25～35min；随后逐渐加热除去甲醇，95～105℃抽真空5～15min后，在氩气的保护下加热至290～310℃并维持50min～70min；所得溶液自然冷却后，油溶性上转换纳米粒子在乙醇中沉淀出来；
B)将上述制得的上转换纳米粒子分散于甲苯中备用；称取聚丙烯酸溶于二甘醇中，将混合物加热至105～120℃，并加入分散有上转换纳米粒子的甲苯溶液，在氩气保护下105～115℃维持50min～70min后，加热至235～245℃ 并维持50min～70min；所得溶液自然冷却至室温，加入过量的HCl溶液，离心得到聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤A)中，醋酸钇：醋酸镱：醋酸铒的摩尔比为0.78:0.2:0.02。
3.根据权利要求1所述的金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:0.8-1:1.2；均苯三甲酸与三水硝酸铜的质量比为1:1.5-1:2.5；聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子与三水硝酸铜的质量浓度比为1:4.2-1:6.2。
4.根据权利要求1所述的金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，加入聚丙烯酸修饰的上转换纳米粒子的乙醇溶液后，75℃回流30min，随后加入硝酸铜水溶液，75℃回流4h。
5.根据权利要求1所述的金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，洗涤后的具有上转换荧光的金属框架化合物在100-150℃下干燥。
6.根据权利要求1所述的金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，在水中加入牛血红蛋白和具有上转换荧光的金属框架化合物充分搅拌30min，加入温敏单体和交联剂后，充分搅拌1h，通氮气10min后，加入过硫酸铵和四甲基乙二胺溶液，室温反应5h。
7.根据权利要求6所述的金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，温敏单体N-异丙基丙烯酰胺与交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为2:1-3:1。
8.根据权利要求1所述的金属框架温敏型分子印迹聚合物的制备方法， 其特征在于：步骤3)中，洗脱液为质量浓度为0.5％Tris洗脱液，所述Tris为三羟甲基氨基甲烷。
9.通过如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的金属框架温敏型分子印迹聚合物在富集或传感牛血红蛋白中的应用。
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