CN109280177B - 一种顺式氯氰菊酯上转换荧光传感材料的制备方法 - Google Patents

一种顺式氯氰菊酯上转换荧光传感材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种检测顺式氯氰菊酯的制备方法：首先将顺式氯氰菊酯、丙烯酰胺溶解在甲醇/乙腈混合液中，同时将上转换‑金属有机框架复合材料溶解到甲醇/乙腈混合溶液中，超声1h，然后将上述混合溶液逐滴加入其中，再加入二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，然后通氮气除氧30min，反应结束后，用甲醇和乙酸的混合液进行索氏提取48h，最后放入50℃真空干燥箱，干燥12h，得到对顺式氯氰菊酯具有高选择性的印迹聚合物。本发明优点是：合成了高选择性、高灵敏度、低成本、快速荧光传感检测的荧光复合材料，该发明有望作为α‑CPM的快检技术用于食品安全现场检测。

Description

一种顺式氯氰菊酯上转换荧光传感材料的制备方法
技术领域
本发明属于光学传感材料制备技术及农残检测方法研究领域，尤其涉及一种上转换-金属有机框架分子印迹荧光传感材料的制备方法及在果蔬中顺式氯氰菊酯的检测。
背景技术
近年来，自高毒的有机氯、有机磷农药被禁用后，拟除虫菊酯类农药有了更大的使用空间，其中氯氰菊酯使用量和销售量在拟除虫菊酯农药中位居前列。氯氰菊酯包括8种同分异构体，其中顺式氯氰菊酯具有杀虫能力强(杀虫效力比氯氰菊酯高1-3倍左右)和药效持久等特点被广泛应用于小麦、玉米、果蔬等农产品的害虫防治。但因其用量大、降解周期长，毒性较高，可长期存在于食物和环境中，对人体健康的潜在危害不容忽视。因此，研发快速、简便、灵敏和选择性的分析检测方法来检测顺式氯氰菊酯农药是至关重要的。
上转换荧光材料是一种通过吸收两个或两个以上低频率光子，发射一个高频率光子的光致发光材料。其具有低毒性、化学稳定性好、灵敏度高、生物兼容性好以及在生物体内无自发发光和无光漂白作用等优点，广泛应用在生物成像、生物探针等生物领域，是一种理想的荧光探针。
金属有机框架(MOFs)是指有机配体与金属离子经过自组装过程形成的具有可调节孔径的材料。其中ZIF-8因具有高的热稳定性、大的表面积、独特的孔道结构和表面酸碱性能等特点成为了ZIFs材料中最具有代表性的，且在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。
分子印迹技术是以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物的过程。制备出的聚合物具有特定的空间结构和识别位点，能选择性地识别目标分子。
本发明将上转换作为荧光信号，引入ZIF-8，增大了材料的比表面积和稳定性，并提高了材料的吸附能力和传质速率，再结合分子印迹技术，从而制备出高选择性、高灵敏度、低成本、快速荧光传感检测的荧光复合材料(UCNPs@ZIF-8@MIP)。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种对顺式氯氰菊酯具有高选择性的荧光传感材料。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
采用ZIF-8包裹的UCNPs作为载体，结合分子印迹技术，合成了一种特异性识别顺式氯氰菊酯的荧光传感材料。
本发明的传感材料对顺式氯氰菊酯有很强的识别功能。
本发明还公开了这种传感材料的制备方法：
(1)将1mmol稀土醋酸盐RE(C2H3O2)3、17mL 1-十八烷烯、6mL油酸置于100mL三口烧瓶中，搅拌下，升高体系温度到160℃并反应30min；停止加热，自然冷却至室温，然后将溶有4mmol氟化铵和2.5mmol NaOH的10mL甲醇混合溶液缓慢滴加到三口烧瓶，并保持室温下剧烈搅拌30min，随后在氩气保护下升高体系温度至70-80℃，除去甲醇；待甲醇除净后迅速升温到290-320℃，并在该温度下反应1-1.5h，待反应结束后，将体系自然冷却至室温，然后用过量的乙醇沉淀产物，并用乙醇洗涤产物三次，最后将产物放入真空干燥箱内50-60℃干燥12h得到UCNPs；
(2)首先将50mg步骤(1)制备的上转换材料UCNPs分散到15mL的甲醇溶液中，超声30min，然后加入Zn(NO3)2·6H2O，室温下搅拌30min，随后将溶有2-甲基咪唑的15mL甲醇溶液逐滴加入其中，搅拌50min，待反应结束，用乙醇洗涤产物3次，最后将产物放在50-60℃真空干燥箱中，干燥12h得到UCNPs@ZIF-8；
(3)首先将顺式氯氰菊酯和丙烯酰胺溶解在25ml的甲醇/乙腈混合液中，室温下反应1h，同时将50mg步骤(2)制备的UCNPs@ZIF-8溶解到25ml的甲醇/乙腈溶液中，超声1h，然后将上述溶有顺式氯氰菊酯(α-CPM)和丙烯酰胺(AAm)的混合溶液逐滴加入其中，再加入二乙烯基苯(DVB)和偶氮二异丁腈(AIBN)，然后通氮气除氧30min，再放进60℃油浴中，反应24h，反应结束后，用甲醇和乙酸的混合液进行索氏提取，去除模板分子，最后放入50℃真空干燥箱，干燥12h。
进一步，步骤(1)中所述RE由78％Y，20％Yb和2％Er组成。
进一步，步骤(2)中硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔质量比为1:8。
进一步，步骤(3)中的α-CPM、AM、DVB和AIBN的摩尔质量比为1:4:4:6；用200mL甲醇和乙酸的混合液,进行索氏提取48h，去除模板分子，甲醇和乙酸的体积比为4:1，直到洗脱液中无α-CPM的检出。
进一步，步骤(3)中甲醇和乙腈的体积比为1:1。
得到的UCNPs的粒径为25-35nm，绿色荧光强度高；UCNPs@ZIF-8的粒径为80-100nm，在有机相中的分散性好，而且荧光强度增强；UCNPs@ZIF-8@MIP粒径240-260nm。
以UCNPs@ZIF-8为支撑体，合成对α-CPM具有高选择性的荧光传感材料(UCNPs@ZIF-8@MIP)；
按照上述方法，但不加模板分子α-CPM，制备本发明对应的非印迹聚合物(UCNPs@ZIF-8@NIP)。
相对于现有技术，本发明创造所述的顺式氯氰菊酯荧光传感材料的制备方法及应用在顺式氯氰菊酯检测中具有以下优势：
本发明首次合成了上转换-金属有机框架分子印迹传感材料，以荧光性能好的上转换材料作为光信号，通过简单的室温搅拌法引入ZIF-8，不仅增大了材料的比表面积，缩短了吸附时间，提高了材料的传质速率和吸附能力，还提高了材料的热稳定性和化学稳定性，同时还提高了材料在有机相中的分散性和荧光强度；最后再通过沉淀聚合法合成了具有高选择性、稳定性好的荧光分子印迹聚合物，从而实了对α-CPM特异性、高灵敏度检测。与目前顺式氯氰菊酯检测的已有方法(气相色谱法和气相色谱-质谱联用法等)相比，该方法具有材料制备方便、选择性高、样品前处理简单、成本低、便于普及等优点。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1为本发明创造实施例所述的传感材料的制备示意图。
图2、图3、图4分别为本发明创造实施例所述的UCNPs、UCNPs@ZIF-8和UCNPs@ZIF-8@MIP的透射电镜图。
图5为本发明创造实施例所述的UCNPs、UCNPs@ZIF-8和UCNPs@ZIF-8@MIP的傅里叶红外光谱图。
图6为本发明创造实施例所述的UCNPs、UCNPs@ZIF-8和UCNPs@ZIF-8@MIP在980nm激光器下获得的荧光图谱。
图7为本发明创造实施例所述的UCNPs@ZIF-8、UCNPs@ZIF-8@MIP、UCNPs@ZIF-8@NIP的热重分析图谱。
图8为本发明创造实施例所述的UCNPs@ZIF-8@MIP和UCNPs@ZIF-8@NIP的吸附动力学曲线。
图9、图10分别为本发明创造实施例所述的UCNPs@MIP和UCNPs@NIP对不同浓度的顺式氯氰菊酯响应曲线。
图11为本发明创造实施例所述的UCNPs@MIP的特异性实验。
具体实施方式
为了使本发明上述特征和优点更加清楚和容易理解，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步详细描述。
实施例1
(1)将1mmol稀土醋酸盐RE(C2H3O2)3(RE＝78％Y，20％Yb，2％Er)、17mL 1-十八烷烯、6mL油酸置于100mL三口烧瓶中，搅拌下，升高体系温度到160℃并反应30min；停止加热，自然冷却至室温，然后将溶有4mmol氟化铵和2.5mmol NaOH的10mL甲醇混合溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，并保持室温下剧烈搅拌30min，随后在氩气保护下升高体系温度至75℃，除去甲醇；待甲醇除净后迅速升温到300℃，并在该温度下反应1h，待反应结束后，将体系自然冷却至室温，然后用过量的乙醇沉淀产物，并用乙醇洗涤产物三次，最后将产物放入真空干燥箱内55℃干燥12h得到UCNPs；
(2)首先将50mg的上转换材料分散到15mL的甲醇溶液中，超声30min。然后加入的Zn(NO3)2·6H2O，室温下搅拌30min。随后将溶有2-甲基咪唑的15mL的甲醇溶液逐滴加入其中，搅拌50min。待反应结束，用乙醇洗涤产物3次，最后将产物放在55℃真空干燥箱中，干燥12h。
(3)首先将顺式氯氰菊酯和丙烯酰胺溶解在25ml的甲醇/乙腈混合液中，室温下反应1h，同时将50mg步骤(2)制备的UCNPs@ZIF-8溶解到25ml的甲醇/乙腈溶液中，超声1h，然后将上述溶有顺式氯氰菊酯和丙烯酰胺的混合溶液逐滴加入其中，再加入二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，然后通氮气除氧30min，再放进60℃油浴中，反应24h，反应结束后，用甲醇和乙酸的混合液进行索氏提取，去除模板分子，最后放入50℃真空干燥箱，干燥12h。
为了更好地理解本发明提供的的传感材料的性能，对合成所用的材料UCNPs、UCNPs@ZIF-8和UCNPs@ZIF-8@MIP进行了透射电镜、傅里叶红外光谱、荧光、热重分析(TGA)表征。
图2、图3、图4分别为本发明创造实施例所述的UCNPs、UCNPs@ZIF-8和UCNPs@ZIF-8@MIP的透射电镜图。从图中可以看出制备的材料形状规则，大小均一。UCNPs的粒径为25-35nm，UCNPs@ZIF-8的粒径为80-100nm，UCNPs@ZIF-8@MIP粒径约为240-260nm，聚合物的粒径明显大于UCNPs@ZIF-8的粒径，从而说明分子印迹层合成。
图5为本发明创造实施例所述的UCNPs、UCNPs@ZIF-8和UCNPs@ZIF-8@MIP的傅里叶红外光谱图。图中曲线a为UCNPs的红外光谱图，其中3441cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰，2921cm-1和2845cm-1为油酸分子的亚甲基的伸缩振动吸收峰，1563cm-1和1417cm-1为油酸中羧基的振动吸收峰。相比曲线a，曲线b中多出了几个吸收峰，其中3136cm-1和2928cm-1处的吸收峰分别为甲基和咪唑环中的C-H键的伸缩振动吸收峰；1584cm-1处的吸收峰为C＝N的伸缩振动峰；1141cm-1和989cm-1为C-N的振动吸收峰；422cm-1处的吸收峰为Zn-N键的伸缩振动吸收峰。由上述分析可以验证了UCNPs表面成功修饰上ZIF-8。MIP的红外波谱图如曲线c，836cm-1处特征峰是苯环取代基特征峰，707cm-1、792cm-1和904cm-1处的特征峰代表了苯环间位取代基的特征，证明了存在交联剂DVB。1609cm-1处特征峰为丙烯酰胺中-NH2特征峰，氨基化合物的C＝O伸缩振动峰在1682cm-1处。上述说明已经成功制备了荧光印迹复合材料。
图6为本发明创造实施例所述的UCNPs(a)、UCNPs@ZIF-8(b)和UCNPs@ZIF-8@MIP(c)在980nm激光器下获得的荧光图谱。从图中可以看出，UCNPs@ZIF-8荧光强度略高于UCNPs荧光，其主要原因是ZIF-8的包裹可以避免UCNPs表面缺陷的荧光自猝灭，而且提高了材料的分散性，从而提高了荧光强度。而MIP的荧光强度降低主要是由于印迹层的影响。从而也证明印迹层包裹成功。
图7为本发明创造实施例所述的UCNPs@ZIF-8、UCNPs@ZIF-8@MIP、UCNPs@ZIF-8@NIP的TGA图谱。如图所示，UCNPs@ZIF-8主要的热重量损失发生300-750℃，这主要是聚合物分解引起的。图中UCNPs@ZIF-8@MIP和UCNPs@ZIF-8@NIP在300℃时TGA曲线出现一个大幅度损失的现象，热失重约为70.29％和72.3％，明显高于UCNPs@ZIF-8的热重量损失，这主要是由于印迹层的影响，从而说明在聚合物UCNPs@ZIF-8表面已经成功包覆上印迹层。从TGA曲线分析可以MIP和NIP聚合物在室温甚至较高温度下有良好的热稳定性。
实施例2
研究该传感材料的动力学性能如图8。称取1mg印迹聚合物MIP和非印迹聚合物NIP，置于4mL的离心管底部并加入12mg L-1的顺式氯氰菊酯标准溶液各2mL，用封口膜密封离心管后固定于水平振荡器上分别振荡不同时间(10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min)后，立刻用外接980nm激发器的荧光分光光度仪测定材料吸附前后的荧光强度，绘制出荧光印迹聚合材料的吸附动力学曲线。如图8所示，在吸附顺式氯氰菊酯的过程中，随着时间的延长，荧光印迹聚合材料MIP和荧光非印迹聚合物NIP的F0/F值不断上升，当吸附时间为50min时，F0/F数值基本趋于稳定达到吸附平衡。而且与非印迹聚合物相比，印迹聚合物由于具有高的空穴密度和特定的识别位点，因此对顺式氯氰菊酯具有较高的荧光响应，同时吸附速率较快。
实施例3
研究该传感材料的吸附性能(如图9、10所示)，称取1mg印迹聚合物MIP和非印迹聚合物NIP，置于4mL的离心管底部，分别加入2mL不同浓度(0.1mg L-1，2mg L-1，4mg L-1，6mgL-1，8mgL-1，10mg L-1，12mg L-1，14mg L-1，16mg L-1，18mg L-1，20mg L-1)的顺式氯氰菊酯-乙腈的标准溶液，每个浓度设置五个平行，之后用封口膜密封离心管，室温条件下固定于水平振荡器上充分振荡50min，随后用外接980nm激发器的荧光分光光度仪测定两种聚合材料吸附前后的荧光强度，分别绘制出荧光印迹聚合材料和非印迹聚合材料的吸附平衡曲线如图9和图10，评价所制备的荧光分子印迹聚合材料对顺式氯氰菊酯的吸附性能(Ex＝980nm，Em＝544.5nm)。从图中可以看出，随着顺式氯氰菊酯浓度的增大，印迹及非印迹聚合物的荧光强度均出现下降。且在相同浓度下，MIP的荧光猝灭强度明显大于NIP的荧光猝灭强度。
实施例4
选择α-CPM结构类似物氰戊菊酯(FL)、联苯菊酯(BF)、甲氰菊酯(FP)为竞争物，研究该传感材料的选择性能。结果如图11，α-CPM比其他菊酯类农药对MIP的荧光强度影响更加明显，F0/F值为1.3。而α-CPM和其他菊酯类农药对NIP的荧光强度影响作用效果相类似，这是由于NIP中并不存在特异性识别位点，所以MIP的猝灭强度F0/F值要比NIP的猝灭强度F0/F值要大。以上结果表明MIP对α-CPM具有特异性识别能力，而对其他菊酯类农药没有特异性识别能力。
实施例5
(1)将1mmol稀土醋酸盐RE(C2H3O2)3(RE＝78％Y，20％Yb，2％Er)、17mL 1-十八烷烯、6mL油酸置于100mL三口烧瓶中，搅拌下，升高体系温度到160℃并反应30min；停止加热，自然冷却至室温，然后将溶有4mmol氟化铵和2.5mmol NaOH的10mL甲醇混合溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，并保持室温下剧烈搅拌30min，随后在氩气保护下升高体系温度至70℃，除去甲醇；待甲醇除净后迅速升温到290℃，并在该温度下反应1.5h，待反应结束后，将体系自然冷却至室温，然后用过量的乙醇沉淀产物，并用乙醇洗涤产物三次，最后将产物放入真空干燥箱内50℃干燥12h得到UCNPs；
(2)首先将50mg的上转换材料分散到15mL的甲醇溶液中，超声30min。然后加入的Zn(NO3)2·6H2O，室温下搅拌30min。随后将溶有2-甲基咪唑的15mL的甲醇溶液逐滴加入其中，搅拌50min。待反应结束，用乙醇洗涤产物3次，最后将产物放在50℃真空干燥箱中，干燥12h。
(3)首先将顺式氯氰菊酯和丙烯酰胺溶解在20ml的甲醇/乙腈混合液中，室温下反应1h，同时将50mg步骤(2)制备的UCNPs@ZIF-8溶解到30ml的甲醇/乙腈溶液中，超声1h，然后将上述溶有顺式氯氰菊酯和丙烯酰胺的混合溶液逐滴加入其中，再加入二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，然后通氮气除氧30min，再放进60℃油浴中，反应24h，反应结束后，用甲醇和乙酸的混合液进行索氏提取，去除模板分子，最后放入50℃真空干燥箱，干燥12h。
本实施例得到的产品也可以按照实施例2-实施例4的方法进行检测。
实施例6
(1)将1mmol稀土醋酸盐RE(C2H3O2)3(RE＝78％Y，20％Yb，2％Er)、17mL 1-十八烷烯、6mL油酸置于100mL三口烧瓶中，搅拌下，升高体系温度到160℃并反应30min；停止加热，自然冷却至室温，然后将溶有4mmol氟化铵和2.5mmol NaOH的10mL甲醇混合溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，并保持室温下剧烈搅拌30min，随后在氩气保护下升高体系温度至80℃，除去甲醇；待甲醇除净后迅速升温到320℃，并在该温度下反应1h，待反应结束后，将体系自然冷却至室温，然后用过量的乙醇沉淀产物，并用乙醇洗涤产物三次，最后将产物放入真空干燥箱内60℃干燥12h得到UCNPs；
(2)首先将50mg的上转换材料分散到15mL的甲醇溶液中，超声30min。然后加入的Zn(NO3)2·6H2O，室温下搅拌30min。随后将溶有2-甲基咪唑的15mL的甲醇溶液逐滴加入其中，搅拌50min。待反应结束，用乙醇洗涤产物3次，最后将产物放在60℃真空干燥箱中，干燥12h。
(3)首先将顺式氯氰菊酯和丙烯酰胺溶解在20ml的甲醇/乙腈混合液中，室温下反应1h，同时将50mg步骤(2)制备的UCNPs@ZIF-8溶解到30ml的甲醇/乙腈溶液中，超声1h，然后将上述溶有顺式氯氰菊酯和丙烯酰胺的混合溶液逐滴加入其中，再加入二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，然后通氮气除氧30min，再放进60℃油浴中，反应24h，反应结束后，用甲醇和乙酸的混合液进行索氏提取，去除模板分子，最后放入50℃真空干燥箱，干燥12h。
本实施例得到的产品也可以按照实施例2-实施例4的方法进行检测。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种顺式氯氰菊酯上转换荧光传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)上转换材料UCNPs制备：
将1mmol稀土醋酸盐RE(C2H3O2)3、17mL 1-十八烷烯和6mL油酸置于100mL三口烧瓶中，搅拌下，升高体系温度到160℃并反应30min；停止加热，自然冷却至室温，然后将溶有4mmol氟化铵和2.5mmol NaOH的10mL甲醇混合溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，并保持室温下剧烈搅拌30min，随后在氩气保护下升高体系温度至70-80℃，除去甲醇；待甲醇除净后迅速升温到300℃，并在该温度下反应1h，待反应结束后，将体系自然冷却至室温，然后用过量的乙醇沉淀产物，并用乙醇洗涤产物三次，最后将产物放入真空干燥箱内55℃干燥12h得到上转换材料UCNPs；RE由78％Y，20％Yb和2％Er组成；
(2)UCNPs@ZIF-8的制备：
首先将50mg步骤(1)制备的上转换材料UCNPs分散到15mL的甲醇溶液中，超声30min，然后加入Zn(NO3)2·6H2O，室温下搅拌30min，随后将溶有2-甲基咪唑的15mL甲醇溶液逐滴加入其中，搅拌50min，待反应结束，用乙醇洗涤产物3次，最后将产物放在55℃真空干燥箱中，干燥12h得到UCNPs@ZIF-8；硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔质量比为1:8；
(3)荧光传感材料UCNPs@ZIF-8@MIP的制备
首先将顺式氯氰菊酯和丙烯酰胺溶解在25ml的甲醇/乙腈混合液中，室温下反应1h，同时将50mg步骤(2)制备的UCNPs@ZIF-8溶解到25ml的甲醇/乙腈溶液中，超声1h，然后将上述溶有顺式氯氰菊酯和丙烯酰胺的混合溶液逐滴加入其中，再加入二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，然后通氮气除氧30min，再放进60℃油浴中，反应24h，反应结束后，用甲醇和乙酸的混合液进行索氏提取，去除模板分子，最后放入50℃真空干燥箱，干燥12h；α-CPM、AM、DVB和AIBN的摩尔质量比为1:4:4:6；用200mL甲醇和乙酸的混合液,进行索氏提取48h，去除模板分子，甲醇和乙酸的体积比为4:1，直到洗脱液中无α-CPM的检出；甲醇和乙腈的体积比为1:1；
得到的UCNPs的粒径为25-35nm，绿色荧光强度高；UCNPs@ZIF-8的粒径为80-100nm，在有机相中的分散性好，而且荧光强度增强；UCNPs@ZIF-8@MIP粒径240-260nm。
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