CN104403051A - 一种荧光选择识别三氟氯氰菊酯的分子印迹材料制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种荧光选择识别三氟氯氰菊酯的分子印迹材料制备方法，属环境功能材料制备技术领域。本发明利用沉淀聚合法合成了以拟除虫菊酯三氟氯氰菊酯( λ - cyhalothrin)为模板分子，SiO2亚微米球为载体，丙烯酰胺(AM)为功能单体，异硫氰酸荧光素(FITC)作为荧光试剂、二乙烯基苯(DVB)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的荧光分子印迹聚合物。制备的荧光分子印迹聚合物球具有高的灵敏性和对三氟氯氰菊酯具有较强的选择性识别性能。通过白酒样品的检测结果证明，本方法制备的材料可用于实际复杂样品的定量检测。

Description

一种荧光选择识别三氟氯氰菊酯的分子印迹材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于荧光选择性识别和检测三氟氯氰菊酯核-壳型印迹聚合物亚微米球的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
分子印迹技术（Molecular imprinting technology，MIT）是指制备具有一定选择性识别能力的聚合物的技术，此聚合物在空间结构和结合位点对某一特定目标分子（称为模板分子或印迹分子）具有记忆功能，利用此技术合成的聚合物就称为分子印迹聚合物(molecular imprinting polymers，简称MIPs)。分子印迹技术制备的MIPs，对目标分子具有较高的选择性和良好的亲和性。由于制备过程中加入的交联剂，使得制备的MIPs具有一定的刚性结构，所以性质较稳定，抗恶劣环境能力强等特点。目前MIPs在越来越多的领域中发挥着重要作用，成为了高分子化学、仿生化学和材料学等交叉学科的研究热点。但为解决常规聚合方法制备的分子印迹聚合物的传质速率慢、难洗脱、产率低等缺点，表面分子印迹技术（Surface molecular imprinting technology，SMIT）应运而生。
荧光检测法具有快速、简单、灵敏等优点，在快速分析样品领域有巨大的潜力，其相对于高效液相色谱有独特优势，无论从溶剂的消耗、样品的前处理，还是测试时间都有比较大的优势。设计实验方案使得分子印迹技术能与荧光检测相结合，利用MIPs对目标分子的识别和捕获能力，使目标分子能被选择性在MIPs上，使之与样品中的干扰物质分离，然后用荧光分析仪进行荧光检测。因为分子印迹聚合的合成过程中包埋具有一定荧光性质的纳米材料，目标物与MIPs作用后荧光强度会发生猝灭。此耦合技术可消除检测体系中共存物质的干扰，使得分子印迹的选择性与荧光检测的高灵敏度相结合，制备出的复合型荧光分子印迹材料在复杂样品的分离检测中将会有明显的优势和更加优越的光学性质。从而获得快速简单的检测分析方法。
由于拟除虫菊酯类杀虫剂具有速效、无臭、低毒、触杀作用强和残效时间长等特点而被广泛使用。因此，利用荧光分子印迹达到快捷、灵敏、选择性检测环境中残留量的研究成为必要。
表面MIPs的制备方法有很多种，其中沉淀聚合法在制备过程中，不需要在反应体系中加入稳定剂，可直接制备聚合物微球,操作程序简单且易控制,无需复杂的后处理过程,而且聚合物产率较高,微球粒径的分布范围很窄,以沉淀聚合法制备的分子印迹聚合物已经用于各色谱分析等领域。近年来，因该方法具备制备简便，非特异性吸附少，印迹效率高等优势逐渐成为国内外制备分子印迹聚合物的常规方法。
综上，本申请中所涉及的荧光表面分子印迹聚合物亚微米球，粒径分布范围窄，合成简单，选择性高，而且，与荧光检测技术相结合，使该方法具有选择性、灵敏性、快捷、信号强等特点，完全适用于环境中痕量三氟氯氰菊酯(λ -cyhalothrin)的检测。
发明内容
利用沉淀聚合法合成了以SiO2微球为载体，三氟氯氰菊酯(LC)为模板分子，丙烯酰胺(AM)为功能单体，异硫氰酸荧光素(FITC)作为荧光试剂、二乙烯基苯(DVB)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的荧光MIPs。制备的荧光MIPs微球具有高的灵敏性、较宽的检测范围和较强的选择性识别性能。通过白酒样品的检测结果证明，本方法制备的亚微米材料可用于实际复杂样品的定量检测。
本发明采用的技术方案是：
1、SiO2@FITC-APTS的制备
将采用stöver法制备的SiO2微球，加入到乙醇：蒸馏水：氨水为100：30：5，（v/v）的混合液中，超声30分钟后持续搅拌；异硫氰酸荧光素与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)按40：2，（mg:mL）混合持续搅拌反应24小时，然后缓慢滴入上述分散液中，滴加完后，室温条件下避光持续搅拌再反应24小时；反应结束后，乙醇和蒸馏水清洗数次后，利用高速离心机收集，在40℃真空干燥箱中干燥一晚，得SiO2@FITC-APTS微球。
2、SiO2@FITC-APTS@MIPs的制备
SiO2@FITC-APTS微球与溶剂乙腈超声分散比例为200：70（mg:mL），其中分别加入功能单体丙烯酰胺：模板分子三氟氯氰菊酯：交联剂二乙烯基苯为2-4：0.5-1：0.4-0.8（mmoL:mmoL:mL）；室温、避光条件下先预组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用，后加入AM物质的量的200%的DVB, 最后加入总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈；通氮气15分钟排除空气后，密封；采用热引发聚合方式，恒温油浴锅中60℃反应 24 小时；聚合完后，得淡黄色沉淀聚合物，乙醇和蒸馏水各清洗5次后，利用高速离心机收集；再用甲醇：乙酸为9：1 (v/v)的溶液洗脱，除去三氟氯氰菊酯，最后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，去除残留的乙酸，40℃真空干燥一晚，即得SiO2@FITC-APTS@MIPs微球。
非印迹聚合物(Molecularly non-imprinted polymers, NIPs)的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
3、荧光检测
首先准确配制11种浓度的三氟氯氰菊酯标准乙醇溶液，然后称取50mg的SiO2@FITC-APTS@MIPs分散于100mL乙醇中得SiO2@FITC-APTS@MIPs分散液，超声震荡分散；分别量取相同已配制的11种三氟氯氰菊酯溶液 (0, 2, 4, 8, 16, 30, 60, 120, 250, 500, 1000 nM·L-1)，倒入10 ml比色管内，在每支比色管中加入等体积的SiO2@FITC-APTS@MIPs分散液，超声分散后，静置2.0分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度，描绘荧光强度-浓度标准曲线。SiO2@FITC-APTS@NIPs对三氟氯氰菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。
4、选择性实验
选择氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯为竞争识别的菊酯类化合物。分别配制以上三种菊酯和三氟氯氰菊酯的乙醇溶液，浓度均为30 nM·L-1。分别量取相同体积已配制的4种菊酯溶液，移入10 ml比色管内，然后在每支比色管中加入等体积的SiO2@FITC-APTS@MIPs分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2@FITC-APTS@NIPs对不同菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。
5、实际样品检测
移取从超市购买的瓶装白酒，加入等比例乙醇作为样品溶液，保存备用。
采取加标法检测白酒中三氟氯氰菊酯的含量。称取适量的 SiO2@FITC-APTS@MIPs超声分散在乙醇溶液中，形成均匀的分散液。量取上述样品溶液分别加入到方案3中的11种不同浓度 (0, 2, 4, 8, 16, 30, 60, 120, 250, 500, 1000 nM·L-1)的三氟氯氰菊酯溶液中，然后在每支比色管中加入等体积的刚刚配制的分散液，超声3~5分钟后，静置5分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2@FITC-APTS@NIPs对白酒样品的荧光检测按照同样的方式进行。
本发明的技术优点在于使用异硫氰酸荧光素作为发光基团与3-氨基丙基三乙氧基硅烷形成表面荧光层（SiO2@FITC-APTS），再与功能单体和交联剂共聚，在SiO2@FITC-APTS微球表面形成较为均匀的印迹薄膜。制备的荧光表面分子印迹核壳亚微米球具有较好的单分散性能、较宽的检测范围（0~60 nM·L-1）和灵敏性。利用SiO2@FITC-APTS@MIPs微球优良的光学性质，结合灵敏度高、快捷、信号强的荧光检测法对实际样品中的痕量三氟氯氰菊酯进行检测。根据Stern-Volmer方程，SiO2@FITC-APTS@MIPs与三氟氯氰菊酯的浓度之间具有很好的非线性关系F0/F-1= 0.0162C+0.0289，相关系数R2=0.9963，检出限LOD= 9.17 nM·L-1。
附图说明
图 1 SiO2@FITC-APTS@MIPs的制备流程图。
图 2 SiO2(a)、SiO2@FITC-APTS (b) 和SiO2@FITC-APTS@MIPs (c)红外光谱图。图2(a)中473 cm-1 和 803 cm-1 对应的是SiO2的Si-O伸缩振动和弯曲振动，1103 cm-1处对应的是Si-O-Si 的不对称伸缩振动；说明成功采用stöver法制备SiO2微球。图2(b) 1403 cm-1对应的是氨基的特征峰，2926 cm-1处对应的是脂肪族C-H伸缩振动峰，说明成功合成SiO2@FITC-APTS微球；图2(c)中832 cm-1和712 cm-1、794 cm-1、900 cm-1分别对应为DVB中的对位和间位取代苯表面变形振动，此为二乙烯基苯的特征峰； 1683 cm-1和1606 cm-1分别对应酰胺C=O伸缩振动峰和苯环骨架振动峰，说明聚合物在偶氮二异丁氰引发下成功聚合。
图 3图3(a)为SiO2微球的扫描电镜(SEM)。从图中可看出，微球具有较为规则的球形形貌，表面非常光滑和较好的单分散性，直径约为300 nm，而且粒径分布较为均匀。图3(b)为SiO2@FITC-APTS@MIPs微球的扫描电镜。从图中可看出，微球依然保持较好的球形形貌，且仍保持较好的单分散性；直径约为500 nm，而且粒径分布较为均匀。图3(c) 为SiO2微球的透射电镜(TEM)，从图中可看出，粒径与SEM显示基本一致，约为300 nm。图3(d)为SiO2@FITC-APTS@MIPs微球的透射电镜。从图中可看出，制备的微球具有清晰的核-壳结构，壳厚约为100 nm，粒径与SEM显示基本一致，约为500 nm。
图 4 SiO2@FITC-APTS@MIPs（a）和SiO2@FITC-APTS@NIPs（b）微球与三氟氯氰菊酯浓度的响应曲线。图4（a）可看出，模板分子对SiO2@FITC-APTS@MIPs的荧光强度有较强的淬灭作用，由图4（a）中插图可看出，三氟氯氰菊酯浓度在0~60 nM·L-1范围内有较好的线性关系F0/F-1= 0.0162C+0.0289。而图4（b）中，模板分子对SiO2@FITC-APTS@NIPs的荧光强度的淬灭作用很弱。
图 5浓度为30 nM·L-1的不同干扰物溶液对SiO2@FITC-APTS@MIPs (a)和SiO2@FITC-APTS@NIPs (b)的淬灭作用。从图中可以看出结构相似的干扰物对模板分子无明显淬灭作用，而模板分子对SiO2@FITC-APTS@MIPs有较强的淬灭作用。证明SiO2@FITC-APTS@MIPs对模板分子有很强的荧光识别作用。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别和荧光检测性能评价按照下述方法进行：首先准确配制11种浓度的三氟氯氰菊酯标准乙醇溶液，称取50 mg 的SiO2@FITC-APTS@MIPs和SiO2@FITC-APTS@NIPs分别分散在100ml乙醇中，超声分散30分钟。然后分别量取已配制的11种三氟氯氰菊酯溶液各5 ml，倒入10 ml比色管内，在每支比色管中加入5 ml SiO2@FITC-APTS@MIPs或SiO2@FITC-APTS@NIPs分散液，超声3~5分钟，静置5分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。根据线性回归方程，以浓度C为横坐标，相对荧光强度(F0/F)-1为纵坐标绘制荧光响应曲线。选择几种结构和性质类似的菊酯类化合物，作为竞争检测物，参与研究SiO2@FITC-APTS@MIPs的选择性识别性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例 1
将采用stöver法制备的SiO2纳米球，加入到每100 mL乙醇与蒸馏水比例为10:3，（v/v）5.0 mL氨水混合液中，超声30分钟后持续搅拌；按每40 mg异硫氰酸荧光素与2.0 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTS)混合持续搅拌反应24小时，然后缓慢滴入上述分散液中，滴加完后，室温条件下避光持续搅拌再反应24小时；反应结束后，乙醇和蒸馏水清洗数次后，利用高速离心机收集，在40℃真空干燥箱中干燥一晚，得SiO2@FITC-APTS微球。FTIR如图2所示。
实施例 2
200 mg实施例1所得的SiO2@FITC-APTS微球超声分散在70 mL乙腈中，按照比例加入0.50 mmol模板分子（三氟氯氰菊酯，LC）、2.0 mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）和0.4 mL交联剂（二乙烯基苯，DVB）。室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中反应24 h，聚合完成后，得淡黄色沉淀聚合物。将其用甲醇：乙酸为9：1 (V/V)的溶液进行索式提取洗脱，除去三氟氯氰菊酯，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2@FITC-APTS@MIPs。SiO2@FITC-APTS@NIPs的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。SiO2@FITC-APTS@MIPs的FTIR表征如图2所示。结构组成、表面形貌如图3所示。
实施例 3
200 mg实施例1所得的SiO2@FITC-APTS微球超声分散在70 mL乙腈中，按照比例加入0.75 mmol模板分子（三氟氯氰菊酯，LC）、3.0 mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）、和0.6 mL交联剂（二乙烯基苯，DVB）。室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于 60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得淡黄色沉淀聚合物。将其用甲醇：乙酸为9：1 (V/V)的溶液进行索式提取洗脱，除去三氟氯氰菊酯，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2@FITC-APTS@MIPs。SiO2@FITC-APTS@NIPs的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
实施例 4
200 mg实施例1所得的SiO2@FITC-APTS微球超声分散在70 mL乙腈中，按照比例加入1.0 mmol模板分子（三氟氯氰菊酯，LC）、4.0 mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）和0.8 mL交联剂（二乙烯基苯，DVB）。室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于 60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得淡黄色沉淀聚合物。将其用甲醇：乙酸为9：1 (V/V)的溶液进行索式提取洗脱，除去三氟氯氰菊酯，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2@FITC-APTS@MIPs。SiO2@FITC-APTS@NIPs的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
实施例 5
首先准确配制11种浓度的三氟氯氰菊酯标准乙醇溶液，然后称取50 mg实施例2所得的SiO2@FITC-APTS@MIPs分散于100ml乙醇中，超声震荡分散。分别量取已配制的11种三氟氯氰菊酯溶液各5 ml，倒入10 ml比色管内，在每支比色管中加入5 ml SiO2@FITC-APTS@MIPs的分散液，超声分散后，静置5分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度，描绘荧光猝灭率-浓度标准曲线。SiO2@FITC-APTS@NIPs对三氟氯氰菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。荧光猝灭如图4所示。
实施例 6
选择氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯为竞争识别的菊酯类化合物。分别配制以上三种菊酯和三氟氯氰菊酯的乙醇溶液，浓度均为30 nM·L-1。分别量取已配制的4种菊酯溶液各5 ml，移入10 ml比色管内，然后在每支比色管中加入5 ml SiO2@FITC-APTS@MIPs分散液，超声3~5分钟，静置5分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2@FITC-APTS@NIPs对竞争物的荧光检测按照同样的方式进行。选择性如图5所示。
实施例 7
移取从超市购买的瓶装白酒，加入等比例乙醇作为样品溶液，保存备用。
采取加标法检测白酒中三氟氯氰菊酯的含量。称取50 mg实施例2所得的 SiO2@FITC-APTS@MIPs超声分散在100 mL乙醇中，形成均匀的分散液。量取5.0 mL样品溶液分别加入到方案3中的11种不同浓度 (0, 2, 4, 8, 16, 30, 60, 120, 250, 500, 1000 nM·L-1)的三氟氯氰菊酯溶液中，然后超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。从表1中可以看出，SiO2@FITC-APTS@MIPs在加标范围为0~60 nM·L-1的范围内具有良好的检测能力。证明SiO2@FITC-APTS@MIPs可应用于实际样品的检测。
表1白酒样品的荧光检测
* :平均测量3次。

Claims (2)

1.一种荧光选择识别三氟氯氰菊酯的分子印迹材料制备方法，按照下述步骤进行：
1、SiO2@FITC-APTS的制备
将采用stöver法制备的SiO2微球，加入到乙醇：蒸馏水：氨水为100：30：5，（v/v）的混合液中，超声30分钟后持续搅拌；异硫氰酸荧光素与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)按40：2，（mg:mL）混合持续搅拌反应24小时，然后缓慢滴入上述分散液中，滴加完后，室温条件下避光持续搅拌再反应24小时；反应结束后，乙醇和蒸馏水清洗数次后，利用高速离心机收集，在40℃真空干燥箱中干燥一晚，得SiO2@FITC-APTS微球；
2、SiO2@FITC-APTS@MIPs的制备
SiO2@FITC-APTS微球与溶剂乙腈超声分散比例为200：70（mg:mL），其中分别加入功能单体丙烯酰胺：模板分子三氟氯氰菊酯：交联剂二乙烯基苯(DVB)为2-4：0.5-1：0.4-0.8（mmoL:mmoL:mL）；室温、避光条件下先预组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用，后加入AM物质的量的200%的DVB, 最后加入总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈；通氮气15分钟排除空气后，密封；采用热引发聚合方式，恒温油浴锅中60℃反应 24 小时；聚合完后，得淡黄色沉淀聚合物，乙醇和蒸馏水各清洗5次后，利用高速离心机收集；再用甲醇：乙酸为9：1 (v/v)的溶液洗脱，除去三氟氯氰菊酯，最后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，去除残留的乙酸，40℃真空干燥一晚，即得SiO2@FITC-APTS@MIPs微球。
2.权利要求1所述的三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹亚微米材料在检测白酒中三氟氯氰菊酯的含量中的应用。
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