CN103819608A - 一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹纳米材料制备方法 - Google Patents

一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹纳米材料制备方法 Download PDF

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李春香
李秀颖
潘建明
戴江栋
闫永胜
卫潇
宋志龙
王吉祥
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Abstract

本发明涉及一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹纳米材料制备方法，属环境功能材料制备技术领域。本发明利用沉淀聚合法合成了以拟除虫菊酯三氟氯氰菊酯(Cyhalothrin)为模板分子，SiO2纳米球为载体，丙烯酰胺(AM)为功能单体，烯丙基荧光素作为荧光试剂、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的荧光MIPs。制备的荧光MIPs纳米球具有高的灵敏性、较低的检出限和较强的抗干扰能力，且对三氟氯氰菊酯具有较强的选择性识别性能。通过白砂糖样品的检测结果证明，本方法制备的纳米材料可用于实际复杂样品的定量检测。

Description

一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹纳米材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于选择性识别和荧光检测三氟氯氰菊酯核-壳型印迹聚合物纳米球的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
分子印迹技术（Molecular imprinting technology，MIT）是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，可用于制备具有专一选择性的分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers, MIPs）。为解决常规聚合方法制备的分子印迹聚合物的传质速率慢、难洗脱、产率低等缺点，表面分子印迹技术（Surface molecular imprinting technology，SMIT）应运而生。近年来，有不少研究工作利用荧光染料优良的光学性质，制备出的荧光分子探针应用于食品中杀虫剂残留的检测。因此，将有机荧光试剂的荧光性质与MIPs的选择性结合，制备出的复合型荧光分子印迹材料在复杂样品的分离检测中将会有明显的优势和更加优越的光学性质。目前，关于将有机荧光染料和SMIT相结合制备复合型荧光分子印迹材料的报道还甚少。
表面MIPs的制备方法多种多样，其中沉淀聚合法在制备过程中，不需要在反应体系中加入稳定剂,直接制备聚合物微球,操作程序非常简单且容易控制,可以避免复杂的后处理过程,而且聚合物产率很高,微球粒径的分布范围很窄,以沉淀聚合法制备的分子印迹聚合物已经用于各色谱分析等领域。近年来，因该方法具备制备简便，非特异性吸附少，印迹效率高等优势逐渐成为国内外制备分子印迹聚合物的常规方法。
由于拟除虫菊酯类杀虫剂具有速效、无臭、低毒、触杀作用强和残效时间长等特点而被广泛使用。因此，利用荧光分子印迹达到快捷、灵敏、选择性检测环境中残留量的研究成为必要。
综上，本申请中所涉及的荧光表面分子印迹聚合物纳米球，粒径分布范围窄，合成简单，选择性高，而且，与荧光检测技术相结合，使该方法具有选择性、灵敏性、快捷、信号强等特点，完全适用于环境中超痕量三氟氯氰菊酯的检测。
 
发明内容
利用沉淀聚合法合成了以拟除虫菊酯三氟氯氰菊酯(Cyhalothrin)为模板分子，SiO2纳米球为载体，丙烯酰胺(AM)为功能单体，烯丙基荧光素作为荧光试剂、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的荧光MIPs。制备的荧光MIPs纳米球具有高的灵敏性、较低的检出限和较强的抗干扰能力，且对三氟氯氰菊酯具有较强的选择性识别性能。通过白砂糖样品的检测结果证明，本方法制备的纳米材料可用于实际复杂样品的定量检测。
本发明采用的技术方案是：
1、SiO2KH570纳米球的制备
采用st?ver法制备SiO2纳米球。每50 mL乙醇与蒸馏水混合物（1:1，v/v）中加入2.0 mL氨水，超声15分钟，磁力搅拌。按每50 mL乙醇与蒸馏水混合物量取2.0 mL的正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，室温条件下反应24小时。按每50 mL乙醇与蒸馏水混合物量取1 mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续搅拌24小时；反应结束后，利用高速离心机收集SiO2纳米球，在真空干燥箱中干燥一晚，得SiO2KH570纳米球。
 
2、SiO2KH570-MIPs纳米球的制备
每60 mL乙腈中超声分散250 mgSiO2KH570纳米球，按照每60 mL乙腈分别加入0.5~1mmol模板分子（三氟氯氰菊酯）、2~4mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）、0.036~0.072g烯丙基荧光素和0.4~0.8mL交联剂（二甲基丙烯酸乙二醇酯，EGDMA）；室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用，加入2倍于功能单体物质的量的交联剂 EGDMA, 最后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)；通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封；采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得黄色沉淀聚合物；将其用含乙酸(V/V)10%的甲醇溶液洗脱，除去模板分子，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2KH570-MIPs。非印迹聚合物(Molecularly non-imprinted polymers, NIPs)的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
3、荧光检测
首先准确配制7种浓度的三氟氯氰菊酯标准乙醇溶液，然后称取100mg的SiO2KH570-MIPs分散于乙醇中得SiO2KH570-MIPs分散液，超声震荡分散；分别量取相同已配制的7种三氟氯氰菊酯溶液（0、0.1、0.25、0.5、1.0、2.5、5 nmol/L），倒入10 ml比色管内，在每支比色管中加入等体积的SiO2KH570-MIPs分散液，超声分散后，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度，描绘荧光强度-浓度标准曲线。SiO2KH570-NIPs对三氟氯氰菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。
4、选择性实验
    选择氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯为竞争识别的菊酯类化合物。分别配制以上三种菊酯和三氟氯氰菊酯的乙醇溶液，浓度均为1.0 nmol/L。分别量取相同体积已配制的4种菊酯溶液，移入10 ml比色管内，然后在每支比色管中加入等体积的SiO2KH570-MIPs分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2KH570-NIPs对不同菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。
5、抗干扰性实验
选择氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯为竞争识别的菊酯类化合物。配制以上三种菊酯与三氟氯氰菊酯的乙醇混合溶液，浓度均为1.0 nmol/L。分别量取已配制的混合溶液相同体积，移入10 ml比色管内，然后在每支比色管中加入等体积的SiO2KH570-MIPs分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测比色管中分散液的荧光强度。SiO2KH570-NIPs对混合菊酯溶液的荧光检测按照同样的方式进行。
6、实际样品检测
称取从超市购买的袋装白糖，装入Soxhlet提取器中，加入乙醇作为提取液，连续抽提3天，保存提取液备用。
采取加标法检测白糖中三氟氯氰菊酯的含量。称取适量的 SiO2KH570-MIPs超声分散在白糖的提取液中，形成均匀的分散液。量取上述提取液分别加入到方案3中的7种不同浓度（0、0.1、0.25、0.5、1.0、2.5、5 nmol/L）的三氟氯氰菊酯溶液中，然后在每支比色管中加入等体积的刚刚配制的分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2KH570-NIPs对白糖样品的荧光检测按照同样的方式进行。
本发明的技术优点在于使用烯丙基荧光素作为发光基团与功能单体和交联剂共聚，在SiO2KH570纳米球表面形成较为均匀的印迹薄膜。制备的荧光表面分子印迹纳米球具有较好的单分散性能、较低的检出限（0.0024 nmol/L）、较宽的检测范围（0~2.5 nmol/L）和灵敏性。利用SiO2KH570-MIPs纳米球优良的光学性质，结合灵敏度高、快捷、信号强的荧光检测法对实际样品中的超痕量三氟氯氰菊酯进行检测。根据Stern-Volmer方程，SiO2KH570-MIP与三氟氯氰菊酯的浓度之间具有很好的线性关系(I0/I)- 1 = 0.26795 Cc+0.01604。
 
附图说明
图1 SiO2KH570 (a) 和SiO2KH570-MIPs (b)红外光谱图。图1(a)中1634 cm-1、 1094 cm-1、953 cm-1 和 800 cm-1对应SiO2KH570的C=C、Si-O-Si、Si-O-H、Si-O和C=C伸缩振动峰，说明成功合成SiO2KH570纳米球；3081 cm-1、3055 cm-1、3022 cm-1分别对应烯丙基的C-H伸缩振动峰，说明成功合成烯丙基荧光素。图1(b)中1731 cm-1对应EGDMA中C=O的伸缩振动峰；3439 cm-1、1683 cm-1和1387 cm-1分别对应AM的N-H伸缩振动峰、C=O 伸缩振动峰和C-N伸缩振动峰，说明聚合物在引发剂AIBN引发下成功聚合。
图2 SiO2KH570-MIPs纳米球的扫描电镜(SEM)。从图中可看出，纳米球具有较为规则的球形形貌，且表面较为光滑；纳米球的直径约为270 nm，而且粒径分布较为均匀。
图3 SiO2KH570-MIPs纳米球的透射电镜(TEM)。从图中可看出，制备的SiO2KH570-MIPs纳米球具有清晰的核-壳结构，壳厚约为10 nm，粒径与SEM显示基本一致，约为270 nm。
图4 SiO2KH570-MIPs（a）/SiO2KH570-NIPs（b）纳米球与三氟氯氰菊酯浓度的响应曲线。图4（a）可看出，模板分子对SiO2KH570-MIPs的荧光强度有较强的淬灭作用，由图4（a）中插图可看出，三氟氯氰菊酯浓度在0~2.5 nmol范围内有较好的线性关系(I0/I)- 1 = 0.26795 Cc+0.01604。而图4（b）中，模板分子对SiO2KH570-NIPs的荧光强度的淬灭作用很弱。
图5 浓度为1.0 nmol/L的不同干扰物溶液对SiO2KH570-MIPs（a）/SiO2KH570-NIPs（b）的淬灭作用。从图中可以看出结构相似的干扰物对模板分子无明显淬灭作用，而模板分子对SiO2KH570-MIPs有较强的淬灭作用。证明SiO2KH570-MIPs对模板分子有很强的识别作用。
图6 浓度均为1.0 nM的不同干扰物的混合溶液对SiO2KH570-MIPs的淬灭作用。从图中可以看出混合溶液对模板分子的淬灭作用与单组份模板分子对SiO2KH570-MIPs的淬灭作用基本相同，证明SiO2KH570-MIPs对模板分子有很强的选择性识别作用。
 
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别和荧光检测性能评价按照下述方法进行：首先准确配制7种浓度的三氟氯氰菊酯标准乙醇溶液，称取100 mg 的SiO2KH570-MIPs和SiO2KH570-NIPs分别分散在100ml乙醇中，超声震荡30分钟。分别量取已配制的7种三氟氯氰菊酯溶液各5 ml，倒入10 ml比色管内，在每支比色管中加入5 ml SiO2KH570-MIPs或SiO2KH570-NIPs分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。根据Stern-Volmer 方程:
(I0/I)-1 = K SV ·Cc
以浓度Cc为横坐标，相对荧光强度(I0/I)-1为纵坐标绘制荧光响应曲线。选择几种结构和性质类似的菊酯类化合物，作为竞争检测物，参与研究SiO2KH570-MIPs的选择性识别性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
采用st?ver法制备SiO2纳米球。50 mL乙醇与蒸馏水混合物（1:1，v/v）中加入2.0 mL氨水，超声15分钟，磁力搅拌。量取2.0 mL的TEOS缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，室温条件下反应24小时。量取1 mL KH570缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续搅拌24小时。反应结束后，利用离心机收集SiO2纳米球，在真空干燥箱中干燥一夜。IR如图1所示。
实施例2
60 mL乙腈中超声分散250 mg实施例1所得的SiO2KH570纳米球，按照比例加入0.5mmol模板分子（三氟氯氰菊酯）、2mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）、0.0036g烯丙基荧光素和0.4mL交联剂（二甲基丙烯酸乙二醇酯，EGDMA）。室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用，加入2倍于单体物质的量的交联剂 EGDMA, 最后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于 60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得黄色沉淀聚合物。将其用乙酸(V/V)10%的甲醇溶液洗脱，除去模板分子，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2KH570-MIPs。SiO2KH570-NIPs的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。SiO2KH570-MIPs的IR表征如图1所示。结构组成、表面形貌如图2、图3所示。
实施例3
60 mL乙腈中超声分散250 mg实施例1所得的SiO2KH570纳米球，按照比例加入0.75 mmol模板分子（三氟氯氰菊酯）、3.0 mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）、0.0052g烯丙基荧光素和0.6 mL交联剂（二甲基丙烯酸乙二醇酯，EGDMA）。室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用，加入2倍于单体物质的量的交联剂 EGDMA, 最后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于 60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得黄色沉淀聚合物。将其用乙酸(V/V)10%的甲醇溶液洗脱，除去模板分子，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2KH570-MIPs。SiO2KH570-NIPs的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
实施例4
60 mL乙腈中超声分散250 mg实施例1所得的SiO2KH570纳米球，按照比例加入1.0 mmol模板分子（三氟氯氰菊酯）、4.0 mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）、0.0072g烯丙基荧光素和0.8 mL交联剂（二甲基丙烯酸乙二醇酯，EGDMA）。室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用，加入2倍于单体物质的量的交联剂 EGDMA, 最后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于 60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得黄色沉淀聚合物。将其用乙酸(V/V)10%的甲醇溶液洗脱，除去模板分子，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2KH570-MIPs。SiO2KH570-NIPs的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
实施例5
首先准确配制7种浓度的三氟氯氰菊酯标准乙醇溶液，然后称取100 mg实施例2所得的SiO2KH570-MIPs分散于100ml乙醇中，超声震荡分散。分别量取已配制的7种三氟氯氰菊酯溶液各5 ml，倒入10 ml比色管内，在每支比色管中加入5 ml荧光聚合物分散液，超声分散后，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度，描绘荧光强度-浓度标准曲线。SiO2KH570-NIPs对三氟氯氰菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。荧光猝灭如图4所示。
实施例6
    选择氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯为竞争识别的菊酯类化合物。分别配制以上三种菊酯和三氟氯氰菊酯的乙醇溶液，浓度均为1.0 nM。分别量取已配制的4种菊酯溶液各5 ml，移入10 ml比色管内，然后在每支比色管中加入5 ml荧光聚合物分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2KH570-NIPs对竞争物的荧光检测按照同样的方式进行。选择性如图5所示。
实施例7
选择氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯为竞争识别的菊酯类化合物。配制以上三种菊酯与三氟氯氰菊酯的乙醇混合溶液，浓度均为1.0 nM。分别量取已配制的混合溶液各5 ml，移入10 ml比色管内，然后在每支比色管中加入5 ml荧光聚合物分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测比色管中分散液的荧光强度。SiO2KH570-NIPs对混合溶液的荧光检测按照同样的方式进行。抗干扰能力如图6所示。
实施例8
称取从超市购买的袋装白糖10 g，装入Soxhlet提取器中，加入100 mL乙醇作为提取液，连续抽提3天，保存提取液备用。
采取加标法检测白糖中三氟氯氰菊酯的含量。称取100 mg实施例2所得的 SiO2KH570-MIPs超声分散在白糖的提取液中，形成均匀的分散液。量取5 mL上述提取液分别加入到5 mL方案3中的7种不同浓度的三氟氯氰菊酯溶液中，然后在每支比色管中加入5 ml刚刚配制的分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。从表1中可以看出，SiO2KH570-MIPs在加标范围为0~2.5nmol/L的范围内具有良好的检测能力。证明SiO2KH570-MIPs可应用于实际样品的检测。
表1白糖样品的荧光检测
  加标浓度 (nM) 检出浓度(nM) 回收率(%)
三氟氯氰菊酯 0.00 0.001 -
三氟氯氰菊酯 0.10 0.094 94
三氟氯氰菊酯 0.25 0.261 104
三氟氯氰菊酯 0.50 0.572 114
三氟氯氰菊酯 1.00 1.021 102
三氟氯氰菊酯 2.50 2.496 100
三氟氯氰菊酯 5.00 2.687 54
三氟氯氰菊酯 10.00 2.853 29

Claims (2)

1.一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹纳米材料制备方法，按照下述步骤进行：（1）SiO2KH570纳米球的制备
采用st?ver法制备SiO2纳米球；每50 mL乙醇与蒸馏水比例为1:1，v/v混合物中加入2.0 mL氨水，超声15分钟，磁力搅拌；按每50 mL乙醇与蒸馏水混合物量取2.0 mL的正硅酸四乙酯缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，室温条件下反应24小时；按每50 mL乙醇与蒸馏水混合物量取1 mL 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续搅拌24小时；反应结束后，利用高速离心机收集SiO2纳米球，在真空干燥箱中干燥一晚，得SiO2KH570纳米球；
（2）SiO2KH570-MIPs纳米球的制备
每60 mL乙腈中超声分散250 mgSiO2KH570纳米球，按照每60 mL乙腈分别加入0.5~1mmol模板分子三氟氯氰菊酯、2~4mmol功能单体丙烯酰胺AM、0.036~0.072g烯丙基荧光素和0.4~0.8mL交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA；室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用，加入2倍于功能单体物质的量的交联剂 EGDMA, 最后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈AIBN；通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封；采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得黄色沉淀聚合物；将其用含乙酸(V/V)10%的甲醇溶液洗脱，除去模板分子，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2KH570-MIPs。
2.权利要求1所述的三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹纳米材料在检测白糖中三氟氯氰菊酯的含量中的应用。
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