CN106380619A - 一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法及其用途，包括如下步骤：步骤1、SiO2纳米粒子的制备；步骤2、掺杂锰的硫化锌量子点的合成；步骤3、双键修饰的SiO2纳米粒子的制备；步骤4、双键修饰掺杂锰的硫化锌量子点的制备；步骤5、荧光分子印记吸附分离材料的制备。本发明一种表面分子印迹复合光催化材料的制备方法，属环境材料制备技术领域。此荧光分子印记聚合物将分子印记聚合物的选择性和量子点的荧光性质结合起来。可以通过荧光强度的改变对目标分子进行快速的检测。

Description

一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法及其用途
技术领域
本发明属环境材料制备技术领域，具体指一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法及其用途。
背景技术
人工合成的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，在农业、塑料、工业或者消费品中被广泛的使用。由于邻苯二甲酸酯与产品内部间没有形成稳定的化学键，因此可能会泄漏到环境中，并且在水、油、空气、食物和生物中都能检测到。在生物的内分泌系统中，少量的邻苯二甲酸二丁酯可以引起癌症、畸形和基因突变。由于具有致诱变、致畸形和致癌等危害性，中国环境监测中心和美国环境保护署将其列为主要环境污染物。目前分析检测邻苯二甲酸二丁酯的方法主要有固相萃取(SPE)、液相色谱(LC)、液液萃取(LLE)、气质连用(GC-MS)。尽管他们有相对高的效率，但是这些方法需要高的成本，检测时间较长，冗长的样品前处理。因此，发展一种简单，快速，选择性分析方法在复杂样品中检测邻苯二甲酸二丁酯是很有必要的。
量子点(QDs)由于有着良好的光学性质，在化学和生物传感器中引起人们很大的关注。相比于有机染料的荧光性，量子点有着许多有优点包括宽的吸收谱带，窄的发射谱带，光稳定性和粒径大小可控等。基于荧光强度的变化，可以检测小分子、生物分子、细胞和金属离子。然而，以量子点为基础的传感器和探针仍然选择性仍不是很理想。
为了提高基于量子点的传感器和探针的选择性，分子印迹聚合物引起了很大的关注。相比传统分子印迹材料，通过表面分子印记技术合成的印迹材料具有显著的优点，包括可以容易去除模板分子，较小的传质阻率，印记位点位于聚合物的表面和材料的形状可塑。因此基于分子印迹聚合物和量子点荧光材料已经有人在研究，这种表面分子印迹聚合物将量子点优良的荧光性质和印记聚合物高选择性结合起来。除此之外，量子点表面的化学修饰被用来获得良好的印记位点和稳定性。为了获得更好的粒子形态和和荧光光谱，硅纳米粒子和磁性粒子作为支持载体。
纳米粒子作为广泛使用的载体物质来改善印迹聚合物粒子的形态。通过溶胶—凝胶技术合成的二氧化硅具有惰性，生物相容性，刚性和高度交联结构等优点。在包裹二氧化硅的量子点表面合成印迹聚合物，量子点可以使得聚合物具有较高荧光强度。另一方面，通过表面印迹过程印记位点位于聚合物的表面过着接近表面的位置，可以改善传质，提高分离效率和识别能力。
通过表面分子印迹过程形成高选择的荧光分子印迹聚合物(SiO2@QDs@MIPs)，双键修饰的二氧化硅和掺杂锰离子的硫化锌量子点分别作为载体物质和荧光材料。在修饰过的二氧化硅表面通过沉淀聚合物的方法获得印迹聚合物层。SiO2@QDs@MIPs具有光稳定性、较短的响应时间、高选择性等性质。将其用于检测复杂环境样品中的DBP。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法及其用途，所制备的荧光分子印记吸附分离材料记为SiO2@QDs@MIPs，具有光稳定性、较短的响应时间、高选择性等性质。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、SiO2纳米粒子的制备；
步骤2、掺杂锰的硫化锌量子点的合成：将ZnSO4·7H2O和MnCl2·4H2O加入到蒸馏水中，在N2保护下室温搅拌均匀，得到混合液A；向混合液A中滴加含有Na2S·9H2O水溶液B，滴加完毕后持续搅拌；最后，所的固体产物用乙醇和水清洗，真空干燥，记为Mn-ZnS QDs；
步骤3、双键修饰的SiO2纳米粒子的制备：将步骤1制备的SiO2纳米粒子超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液C；然后向混合液C中滴加KH-570(KH-570硅烷偶联剂)，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；
步骤4、双键修饰掺杂锰的硫化锌量子点的制备：将步骤2制备的Mn-ZnS QDs超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液D；然后向混合液D中滴加KH-570，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；
步骤5、荧光分子印记吸附分离材料的制备：将邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和丙烯酰胺(AM)溶解在乙腈中，超声混匀，然后在室温下搅拌发生自组装反应，得到反应液E；将双键修饰的SiO2纳米粒子、双键修饰Mn-ZnS QDs和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)加入反应液E中，N2保护下超声搅拌得到前预聚物溶液；然后，在N2保护下加入偶氮二异丁腈(AIBN)，得到混合液F，60℃下聚合反应；聚合反应结束后，用乙醇洗去未反应的物质；用乙醇/乙酸混合液洗去模板分子；产物在真空干燥箱干燥，得到荧光分子印记吸附分离材料，记为SiO2@QDs@MIPs。
步骤1中，所述的SiO2纳米粒子的制备方法为：30mL乙醇与20mL氨水加入50mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌。然后，在溶液中加入5mL的TEOS和20mL乙醇，持续搅拌6h；产物用乙醇清洗，最后在60℃下真空干燥；其中所使用的氨水的质量分数为6％。
步骤2中，制备混合液A时，所使用的ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O和蒸馏水的用量比为1.8g：0.1g：20mL；所使用的水溶液B中，Na2S·9H2O的浓度为1g/mL；混合液A与水溶液B的体积比为4：1；所述的持续搅拌的时间为12h，真空干燥的温度为60℃。
步骤3中，混合液C中，SiO2纳米粒子的浓度为0.1g/mL；向混合液C中滴加的KH-570与混合液C的体积比为3：50；在N2保护作用下50℃反应的时间为12h；真空干燥的温度为60℃。
步骤4中，混合液D中，Mn-ZnS QDs的浓度为0.1g/mL；向混合液D中滴加的KH-570与混合液C的体积比为3：50；在N2保护作用下50℃反应的时间为12h；真空干燥的温度为60℃。
步骤5中，制备反应液E时，所使用的邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酰胺和乙腈的用量比为0.1mmol：0.2～0.6mmol：60mL；制备前预聚物溶液时，所使用的双键修饰的SiO2纳米粒子、双键修饰Mn-ZnS QDs、二甲基丙烯酸乙二醇酯与反应液E中的乙腈的用量比为100mg：100mg：1.6mmol：60mL；制备混合液F时，所使用的偶氮二异丁腈与反应液E中的100mg双键修饰的SiO2纳米粒子的质量比为1：10；所述的聚合反应的时间为24h，所使用的乙醇/乙酸混合液中，乙醇与乙酸的体积比为9：1；所述的真空干燥的温度为35℃。
所制备的荧光分子印记吸附分离材料用于吸附水体中的邻苯二甲酸二丁酯。
本发明在制备非印记吸附分离材料(记为SiO2@QDs@NIPs)时与步骤5相同，不同的是不加入DBP。
有益效果：
(1)本发明一种表面分子印迹复合光催化材料的制备方法，属环境材料制备技术领域。此荧光分子印记聚合物将分子印记聚合物的选择性和量子点的荧光性质结合起来。可以通过荧光强度的改变对目标分子进行快速的检测。
(2)相比于传统的分子印记聚合物，利用表面分子印记技术制备的荧光印记聚合物比较容易去除模板分子，且印记位点位于聚合物的表面或者离表面不远的位置。
(3)由于二氧化硅具有较大的比表面积，在其表面合成印记聚合物，得到的印记聚合物不但具有较好的形貌，而且具有较大的比表面积。
附图说明
图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和透射电镜图，其中a为SiO2的扫描电镜图，b为SiO2@QDs@MIPs的扫描电镜图，c为Mn-ZnS QDs的透射电镜图，d为SiO2@QDs@MIPs的透射电镜图；
图2为实施例2所制备样品的FT-IR谱图，其中曲线a为Mn-ZnS QDs，曲线b为KH-570-Mn-ZnS QDs，曲线c为SiO2纳米粒子，曲线d为KH-570-SiO2，曲线e为SiO2@QDs@MIPs；
图3为实施例2所制备样品的XRD图，其中曲线1为Mn-ZnS QDs，曲线2为KH-570-Mn-ZnS QDs，曲线3为SiO2纳米粒子，曲线4为KH-570-SiO2，曲线5为SiO2@QDs@MIPs；
图4为实施例2所制备的SiO2@QDs@MIPs热重曲线图；
图5为SiO2@QDs@MIPs的浓度对荧光猝灭效率和相对荧光强度的影响，其中，a为荧光猝灭量随SiO2@QDs@MIPs浓度变化的曲线，b为相对荧光强度随SiO2@QDs@MIPs浓度变化的曲线；
图6为溶液酸碱度对印记聚合物检测DBP的影响，其中，曲线a为pH对SiO2@QDs@MIPs荧光强度的影响，曲线b为pH对荧光猝灭效率的影响；
图7为时间对SiO2@QDs@MIPs荧光强度稳定性的影响；
图8为确定SiO2@QDs@MIPs吸附平衡时间；
图9为SiO2@QDs@MIPs和SiO2@QDs@NIPs对一系列浓度DBP的吸附图，其中a为SiO2@QDs@MIPs对一系列浓度DBP的吸附图，插图为对应的拟合曲线图；b为SiO2@QDs@NIPs对一系列浓度DBP的吸附图，插图为对应的拟合曲线图；
图10为SiO2@QDs@MIPs对DBP的选择性研究。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1、SiO2纳米粒子与掺杂锰的硫化锌量子点的合成
SiO2纳米粒子是在方法的基础上合成。简单地说，30mL乙醇与20mL氨水(质量分数为6％)加入50mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌。然后，在溶液中加入5mL的TEOS和20mL乙醇，持续搅拌6h。产物用乙醇清洗，通过离心机获得。最后在60℃下真空干燥。
1.8g的ZnSO4·7H2O，0.1g的MnCl2·4H2O，和20mL蒸馏水加到50mL的圆底烧瓶中，在N2保护下室温搅拌10min混匀。含有5g Na2S·9H2O的5mL水溶液逐滴滴到上述溶液中，持续搅拌12h。最后，产物用乙醇和水清洗3次，在60℃下真空干燥。
步骤2、双键修饰的SiO2纳米粒子与掺杂锰的硫化锌量子点
0.5g的SiO2纳米粒子超声分散在50mL的甲苯中，在持续搅拌30min混匀。然后滴加3mL KH-570，在N2保护作用下50℃反应12h。最后，产物用乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥。
0.5g的Mn-ZnS QDs纳米粒子超声分散在50mL的甲苯中，在持续搅拌30min混匀。然后滴加3mL KH-570，在N2保护作用下50℃反应12h。最后，产物用乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥。
步骤3、制备SiO2@QDs@MIPs
SiO2@QDs@MIPs通过表面印迹技术合成，具体如下：第一，0.1mmol的DBP和0.2mmol的AM溶解在60mL乙腈中，超声10min混匀，然后在室温下持续搅拌1h发生自组装反应。第二，100mg双键修饰的SiO2纳米粒子，100mg双键修饰Mn-ZnS量子点和1.6mmol EGDMA加入上述溶液中，超声和N2保护下搅拌10min混匀得到前预聚物溶液。然后，在N2保护下10mg的AIBN加入，60℃下反应24h。聚合结束后，用乙醇洗去未反应的物质。用乙醇乙酸(9:1,v/v)洗去模板分子。SiO2@QDs@NIPs的合成与上述方法相似，只是不加入DBP。最后，SiO2@QDs@MIPs和SiO2@QDs@NIPs在35℃真空干燥箱干燥。
实施例2：
步骤1、SiO2纳米粒子与掺杂锰的硫化锌量子点的合成
SiO2纳米粒子是在方法的基础上合成。简单地说，30mL乙醇与20mL氨水(质量分数为6％)加入50mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌。然后，在溶液中加入5mL的TEOS和20mL乙醇，持续搅拌6h。产物用乙醇清洗，通过离心机获得。最后在60℃下真空干燥。
1.8g的ZnSO4·7H2O，0.1g的MnCl2·4H2O，和20mL蒸馏水加到50mL的圆底烧瓶中，在N2保护下室温搅拌10min混匀。含有5g Na2S·9H2O的5mL水溶液逐滴滴到上述溶液中，持续搅拌12h。最后，产物用乙醇和水清洗3次，在60℃下真空干燥。
步骤2、双键修饰的SiO2纳米粒子与掺杂锰的硫化锌量子点
0.5g的SiO2纳米粒子超声分散在50mL的甲苯中，在持续搅拌30min混匀。然后滴加3mL KH-570，在N2保护作用下50℃反应12h。最后，产物用乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥。
0.5g的Mn-ZnS QDs纳米粒子超声分散在50mL的甲苯中，在持续搅拌30min混匀。然后滴加3mL KH-570，在N2保护作用下50℃反应12h。最后，产物用乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥。
步骤3、制备SiO2@QDs@MIPs
SiO2@QDs@MIPs通过表面印迹技术合成，具体如下：第一，0.1mmol的DBP和0.4mmol的AM溶解在60mL乙腈中，超声10min混匀，然后在室温下持续搅拌1h发生自组装反应。第二，100mg双键修饰的SiO2纳米粒子，100mg双键修饰Mn-ZnS量子点和1.6mmol EGDMA加入上述溶液中，超声和N2保护下搅拌10min混匀得到前预聚物溶液。然后，在N2保护下10mg的AIBN加入，60℃下反应24h。聚合结束后，用乙醇洗去未反应的物质。用乙醇乙酸(9:1,v/v)洗去模板分子。SiO2@QDs@NIPs的合成与上述方法相似，只是不加入DBP。最后，SiO2@QDs@MIPs和SiO2@QDs@NIPs在35℃真空干燥箱干燥。
实施例3：
步骤1、SiO2纳米粒子与掺杂锰的硫化锌量子点的合成
SiO2纳米粒子是在方法的基础上合成。简单地说，30mL乙醇与20mL氨水(质量分数为6％)加入50mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌。然后，在溶液中加入5mL的TEOS和20mL乙醇，持续搅拌6h。产物用乙醇清洗，通过离心机获得。最后在60℃下真空干燥。
1.8g的ZnSO4·7H2O，0.1g的MnCl2·4H2O，和20mL蒸馏水加到50mL的圆底烧瓶中，在N2保护下室温搅拌10min混匀。含有5g Na2S·9H2O的5mL水溶液逐滴滴到上述溶液中，持续搅拌12h。最后，产物用乙醇和水清洗3次，在60℃下真空干燥。
步骤2、双键修饰的SiO2纳米粒子与掺杂锰的硫化锌量子点
0.5g的SiO2纳米粒子超声分散在50mL的甲苯中，在持续搅拌30min混匀。然后滴加3mL KH-570，在N2保护作用下50℃反应12h。最后，产物用乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥。
0.5g的Mn-ZnS QDs纳米粒子超声分散在50mL的甲苯中，在持续搅拌30min混匀。然后滴加3mL KH-570，在N2保护作用下50℃反应12h。最后，产物用乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥。
步骤3、制备SiO2@QDs@MIPs
SiO2@QDs@MIPs通过表面印迹技术合成，具体如下：第一，0.1mmol的DBP和0.6mmol的AM溶解在60mL乙腈中，超声10min混匀，然后在室温下持续搅拌1h发生自组装反应。第二，100mg双键修饰的SiO2纳米粒子，100mg双键修饰Mn-ZnS量子点和1.6mmol EGDMA加入上述溶液中，超声和N2保护下搅拌10min混匀得到前预聚物溶液。然后，在N2保护下10mg的AIBN加入，60℃下反应24h。聚合结束后，用乙醇洗去未反应的物质。用乙醇乙酸(9:1,v/v)洗去模板分子。SiO2@QDs@NIPs的合成与上述方法相似，只是不加入DBP。最后，SiO2@QDs@MIPs和SiO2@QDs@NIPs在35℃真空干燥箱干燥。
图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和透射电镜图；通过扫描电镜图和透射电镜图可以获得SiO2和SiO2@QDs@MIPs的形态结构。从图1a中可以看出SiO2有较好的分散性和球形，直径在200～300nm范围。单分散的SiO2作为载体物质。图1c说明Mn-ZnS QDs在形状上为球形，尺寸大小约为2nm。Mn-ZnS QDs为提供荧光的物质。从图1b和d看SiO2@QDs@MIPs是高度分散且尺寸比硅球稍大的球形，通过对SiO2粒子表面印记聚合物测量，图a，b和d比较，估算MIPs的印迹层厚度大约为5nm。
图2为实施例2所制备样品的FT-IR谱图；图2为Mn-ZnS QDs(曲线a)，KH-570-Mn-ZnS QD(曲线b)，SiO2纳米粒子(曲线c),KH-570-SiO2(曲线d)，SiO2@QDs@MIPs(曲线e)的红外光谱图。在图2中，620cm-1是ZnS QDs中的硫键的特征峰，从3000到3700cm-1的峰宽是水中O-H键的伸缩振动。经过KH-570修饰过后，1715cm-1和2980cm-1吸收峰分别来自C＝O键的伸缩振动和KH-570中的-CH3，-CH2。二氧化硅的两个3415cm-1和1098cm-1特征吸收峰分别由于羟基振动和Si-O-Si伸缩振动。比较c和d，我们可以看到在2980cm-1和1715cm-1的峰分别来自-CH3键的伸长和C＝O键的伸长，可以说明双键成功嫁接在物质表面。图3的谱图e，在3440cm-1和2970cm-1分别归于丙烯酰胺中仲胺的伸缩振动吸收峰和C-H键的峰。在1731cm-1处C＝O伸缩震动特征峰归因于交联剂。所有的这些特征峰进一步说明SiO2@QDs@MIPs成功的合成。
图3为实施例2所制备样品的XRD图；图3中Mn-ZnS QDs(曲线1)，KH-570-Mn-ZnSQDs(曲线2)，SiO2纳米粒子(曲线3)，KH-570-SiO2(曲线4)和SiO2@QDs@MIPs(曲线5)为XRD谱图。从图3中可以看出，KH-570-Mn-ZnS QDs晶型结构与Mn-ZnS QDs是相似的，KH-570-SiO2的晶型结构与SiO2纳米粒子相似，这说明双键的修饰没有影响他们的晶体结构。图4中曲线，曲线1，2，5峰位置(111)，(220)，(311)说明聚合物层没有改变Mn-ZnS QDs的晶体结构。SiO2@QDs@MIPs衍射峰的强度减弱，说明在载体物质上形成的聚合物层。
图4为实施例2所制备样品的热重曲线图；图4为所制备样品的热重曲线图。随着温度从25℃升到250℃，由于残留或吸收的水分，印记聚合物的重量减少了6.10％。250℃到350℃损失的比较少，这说明印记聚合物层在此温度下有好的热稳定性。在350-725℃范围内的损失的质量分数是8.17％，这是由于聚合物层碳骨架的分解。这些结果说明印迹聚合物层是成功合成，它的热稳定在350℃温度以下。
图5为确定SiO2@QDs@MIPs最佳检测浓度；
在SiO2@QDs@MIPs量很少时，会对DBP引起明显的荧光猝灭，获得高灵敏度的线性范围。然而，SiO2@QDs@MIPs在高水平时，荧光猝灭速率相对较小。随着SiO2@QDs@MIPs的浓度从10mg/L到50mg/L增加，荧光强度也随着增加。因此，我们选择35mg/L的印记聚合物的浓度做以下实验。
图6为确定酸碱度对印记聚合物检测DBP的影响；左图是pH对荧光强度的影响，右图是pH对对荧光猝灭的影响。在4到8时，荧光强度是逐渐增加，最大值在pH值为8。当pH值大于8时，荧光强度逐渐减少。SiO2@QDs@MIPs对DBP时的荧光猝灭趋势与荧光强度相似。原因是印记聚合物层电离的OH-可以攻击表面并且产生表面缺陷。因此可以减小DBP与印迹空穴之间的作用。因此，pH为8作为接下来实验条件。
图7为时间对SiO2@QDs@MIPs荧光强度稳定性的影响；在室温下，每10min检测荧光强度，重复检测10次来确定荧光强度的稳定性。在图7中，SiO2@QDs@MIPs的荧光强度60min内是稳定的。表明Mn-ZnS QDs被印迹层保护着不会受到外部干扰物的影响，因此荧光强度保持稳定。
图8为确定SiO2@QDs@MIPs吸附平衡时间；在DBP(25μmol/L)和SiO2@QDs@MIPs(35mg/L)存在的条件下确定荧光检测的最佳时间。图8，在不同时间下检测荧光强度，在开始的20min，荧光强度快速下降，而后曲线逐渐平缓。因此，33min是优化检测时间。
图9为SiO2@QDs@MIPs对一系列浓度的DBP的吸附图；在最佳条件下下，一系列的浓度的DBP原来衡量SiO2@QDs@MIPs对DBP的定量分析能力。在这系统中，荧光猝灭根据Stern-Volmer公式：
P0/P＝1+Ksv[C]，
P0和P分别是SiO2@QDs@MIPs或者SiO2@QDs@NIPs不含有和含有DBP时的荧光强度。KSV是Stern-Volmer常数，[C]是DBP的浓度。KSV,MIP to KSV,NIP的比值定义为印记因子(IF)。图9a中，SiO2@QDs@MIPs荧光强度随着DBP浓度的增加逐渐下降。KSV,MIP是29180M-1，线性范围是5-50μmol L-1，其相关系数为0.997。在图9b中，相比之下，在相似的DBP浓度下，SiO2@QDs@NIPs的荧光强度减小的幅度较小。KSV,NIP是13970M-1，DBP浓度的线性范围也是5-50μmol L-1，但是相关系数是0.990。印记因子是2.09，说明SiO2@QDs@MIPs比SiO2@QDs@NIPs有好的选择性。另外，根据公式3σ/S计算检出限是0.04μmol L-1，其中S是线性标准图是斜率，σ是空白标准偏差。
图10为SiO2@QDs@MIPs对DBP的选择性研究。邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，间苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)用来研究SiO2@QDs@MIPs对目标分子的选择性。图10中，SiO2@QDs@MIPs对DBP猝灭量明显大于其它类似物，而SiO2@QDs@NIP对其它分子荧光相差不大。结果表明SiO2@QDs@MIPs内有很多对目标分子的识别位点，而SiO2@QDs@NIPs不存在识别位点。原因是：SiO2@QDs@MIPs合成过程中，产生的识别位点与模板分子在形状，尺寸和空间范围互补。因此，相对于结构类似物，DBP有利于和识别位点相结合，引起荧光猝灭。DEP，DAP和DMP与DBP有着不同的形状和分子重量，不能完全与识别点结合，很少引起荧光的猝灭。因此SiO2@QDs@MIPs拥有高的选择性对DBP。
表1为将印记聚合物应用于自来水检测DBP
运用SiO2@QDs@MIPs检测当地自来水中的DBP。在自来水中检测不到DBP，通过在自来水中加入标准的DBP(5-20μmol L-1)来计算这种方法的回收率。在表1中实验结果表明，每个样品都是做3次平行实验，回收率大于97.80％，RSDs是2.43％-3.25％。说明有好的准确性，实际样品中DBP的检测SiO2@QDs@MIPs有潜在的应用价值。
表2为不同方法用来检测目标物性能的比较
从表可以看出，CdSe/ZnS QDs-MIP可以定性检测咖啡因，但不能定量分析。很多研究定量分析，例如，MIP-QDs对牛细胞色素c和MIPs-ZnS:Mn QDs对2,6-DCP，但是灵敏度不够。在合成MIPs过程中，QDs是包裹在印迹聚合物中，QDs远离粒子表面，因此作用点的量相对较低，它是降低了系统的敏感性。另外，ZnS/Mn QDs@MIP对二嗪磷和MIP-CdSe QDs对莱特多胺巴的检测有相对高的敏感性，但是响应时间比较长。在我们的研究中，SiO2@QDs@MIPs对荧光检测DBP的检测表明其拥有较高的敏感性和快速响应时间。

Claims (7)

1.一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、SiO2纳米粒子的制备；
步骤2、掺杂锰的硫化锌量子点的合成：将ZnSO4·7H2O和MnCl2·4H2O加入到蒸馏水中，在N2保护下室温搅拌均匀，得到混合液A；向混合液A中滴加含有Na2S.9H2O水溶液B，滴加完毕后持续搅拌；最后，所的固体产物用乙醇和水清洗，真空干燥，记为Mn-ZnS QDs；
步骤3、双键修饰的SiO2纳米粒子的制备：将步骤1制备的SiO2纳米粒子超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液C；然后向混合液C中滴加KH-570，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；
步骤4、双键修饰掺杂锰的硫化锌量子点的制备：将步骤2制备的Mn-ZnS QDs超声分散在甲苯中，搅拌均匀，得到混合液D；然后向混合液D中滴加KH-570，在N2保护作用下50℃反应；最后，产物用乙醇离心洗涤，真空干燥；
步骤5、荧光分子印记吸附分离材料的制备：将邻苯二甲酸二丁酯和丙烯酰胺溶解在乙腈中，超声混匀，然后在室温下搅拌发生自组装反应，得到反应液E；将双键修饰的SiO2纳米粒子、双键修饰Mn-ZnS QDs和二甲基丙烯酸乙二醇酯加入反应液E中，N2保护下超声搅拌得到前预聚物溶液；然后，在N2保护下加入偶氮二异丁腈，得到混合液F，60℃下聚合反应；聚合反应结束后，用乙醇洗去未反应的物质；用乙醇/乙酸混合液洗去模板分子；产物在真空干燥箱干燥，得到荧光分子印记吸附分离材料，记为SiO2@QDs@MIPs。
2.根据权利要求1所述的一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的SiO2纳米粒子的制备方法为：30mL乙醇与20mL氨水加入50mL蒸馏水中，在室温下磁力搅拌。然后，在溶液中加入5mL的TEOS和20mL乙醇，持续搅拌6h；产物用乙醇清洗，最后在60℃下真空干燥；其中所使用的氨水的质量分数为6％。
3.根据权利要求1所述的一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液A时，所使用的ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O和蒸馏水的用量比为1.8g：0.1g：20mL；所使用的水溶液B中，Na2S.9H2O的浓度为1g/mL；混合液A与水溶液B的体积比为4：1；所述的持续搅拌的时间为12h，真空干燥的温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，混合液C中，SiO2纳米粒子的浓度为0.1g/mL；向混合液C中滴加的KH-570与混合液C的体积比为3：50；在N2保护作用下50℃反应的时间为12h；真空干燥的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，混合液D中，Mn-ZnS QDs的浓度为0.1g/mL；向混合液D中滴加的KH-570与混合液C的体积比为3：50；在N2保护作用下50℃反应的时间为12h；真空干燥的温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的一种荧光分子印记吸附分离材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，制备反应液E时，所使用的邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酰胺和乙腈的用量比为0.1mmol：0.2～0.6mmol：60mL；制备前预聚物溶液时，所使用的双键修饰的SiO2纳米粒子、双键修饰Mn-ZnS QDs、二甲基丙烯酸乙二醇酯与反应液E中的乙腈的用量比为100mg：100mg：1.6mmol：60mL；制备混合液F时，所使用的偶氮二异丁腈与反应液E中的100mg双键修饰的SiO2纳米粒子的质量比为1：10；所述的聚合反应的时间为24h，所使用的乙醇/乙酸混合液中，乙醇与乙酸的体积比为9：1；所述的真空干燥的温度为35℃。
7.权利要求1所述的方法制备的荧光分子印记吸附分离材料的用途，其特征在于，所制备的荧光分子印记吸附分离材料用于吸附水体中的邻苯二甲酸二丁酯。
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