CN109810281B - 一种基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于检测材料制备技术领域，涉及一种基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球‑分子印迹荧光材料的制备方法；步骤如下：步骤1、聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的制备；步骤2、巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点的合成；步骤3、基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的新型分子印迹荧光材料的制备；本发明主要解决传统基体难以直接生成印迹荧光材料的缺点，成功的利用高分子聚合物纳米球表面丰富的官能团，发明出一种无需对基体进行任何修饰的新型荧光材料，该荧光材料具有与发明目标一致的明显的核壳结构；同时，本发明结合了分子印迹材料的选择性和量子点的荧光性能，成功的应用于对磺胺嘧啶的高效检测。
Description
技术领域
本发明属于检测材料制备技术领域，具体指一种基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球-分子印迹荧光材料的制备，及其在自来水中检测磺胺嘧啶中的应用。
背景技术
磺胺类药物是人工合成的一种抗菌药，性质稳定、分布广、制备简单和价格低廉等优点，被广泛的应用与控制各类细菌性感染的疾病中。磺胺嘧啶作为磺胺类药物的其中一类抗菌药，对大多数革兰氏阴性菌和阳性菌均有抑制作用，对脑膜炎双球菌、肺炎菌和淋球菌等具有较强的抑制作用，被广泛的应用于流脑的治疗，但过量应用会导致肝脏损害、尿结晶和关节疼痛等危害。因此，对磺胺嘧啶的含量的检测具有重要的作用。目前，检测磺胺嘧啶的方法主要有固相萃取(SPE)、液相色谱(LC)、液液萃取(LLE)、气质连用(GC-MS)。尽管这些传统的方法有相对高的精确性，但是这些方法需要高的成本，检测时间较长，冗长的样品前处理。因此，发展一种简单、快速的分析方法，检测在复杂样品中磺胺嘧啶是很有必要的。
量子点，具有较好的光漂白能力、无毒、较高的产率、发射光谱可调节和荧光稳定等，被广泛的应用于生物标记以及荧光探针。然而，以量子点作为荧光探针在检测过程中存在选择性差问题，容易被同系物或者结构类似物导致荧光淬灭或者增强。
分子印迹聚合物作为一种新型的智能材料，具有和目标物相同的空间构型或结构的印迹孔穴，在复杂的检测物体系中，能够识别特定分子的优异性能而引起人门广泛的关注。表面分子印迹技术由于容易除去模板分子、具有较小的传质阻率等优异的性能，得到了较大的关注。然而，大多数分子印迹材料都是在量子点表面直接进行聚合，存在分散性差、检测效果差、印迹位点少等缺点。为了能使制备分子印迹材料具有较好的形态以及更多的印迹位点，二氧化硅纳米等颗粒作为传统的基体被研究者广泛的应用。然而，由于传统的纳米颗粒表面比较光滑，具有较低的极性等原因，使得分子印迹材料难直接包覆在传统的纳米颗粒表面。有研究者通过对二氧化硅纳米粒子表面修饰，使其表面带有羧基、氨基等具有极性的基团。然而，这些复杂的修饰过程，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明的目的主要有以下两点：1、解决基体材料表面，难以直接包覆上分子印迹荧光材料的问题。2、提供一种基于PMMA纳米粒子-荧光材料的制备方法，及其对自来水中磺胺嘧啶的灵敏检测。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、PMMA纳米粒子的制备：将甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入到蒸馏水中，在氮气的保护下进行第一次搅拌，然后，加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)进行第二次搅拌，升至一定温度后再加入K2S2O8，在氮气的保护下进行第三次搅拌得到混合液，最后加入与混合液等体积的氯化钙溶液，得到固体粒子，经乙醇和水洗涤、真空干燥，得到PMMA纳米粒子，记作PMMANs；
步骤2、将ZnSO4.7H2O和MnCl2.4H2O加入到的蒸馏水中，在氮气的保护下进行第一次搅拌；随后加入Na2S.9H2O水溶液，进行第二次搅拌反应，加入3-巯基丙酸(MPA)溶液，进行第三次搅拌反应，反应后进行离心，得到固体产物，经乙醇和水清洗、真空干燥，得到锰掺杂的硫化锌量子点，记为MPA capped Mn-ZnS QDs；
步骤3、将步骤1中的PMMA纳米粒子、磺胺嘧啶(SD)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入乙醇溶液进行第一次搅拌，随后，加入步骤2中制备的MPA capped Mn-ZnSQDs，第二次搅拌后加入正硅酸乙酯(TEOS)，进行第三次搅拌反应，加入氨水，进行第四次搅拌反应；
反应结束后进行离心，到固体产物，经乙醇和水清洗、乙醇/乙酸混合液清洗、真空干燥，得到基于甲基丙烯酸甲酯纳米球作为基体的荧光材料，记为：MIPs@QDs@PMMANs。
优选的，步骤1中，所述第一次搅拌的时间为10～30min；第二次搅拌的时间为20～60min；所述升至一定温度为85℃；第三次搅拌的时间为180～360min。
优选的，步骤1中，所述MMA、蒸馏水、SDBS、K2S2O8的用量比为5-15mL:70-90mL:0.01-0.08g:0.1-0.3g。
优选的，步骤1中，所述氯化钙溶液为饱和的无水氯化钙溶液，浓度为1～3M。
优选的，步骤2中，所述第一次搅拌的时间为10min；第二次搅拌反应的时间为30min；第三次搅拌反应的时间为20h。
优选的，步骤2中，所述蒸馏水、ZnSO4.7H2O、MnCl2.4H2O、Na2S.9H2O、MPA的用量比为30-50mL:11-13mmol:0.5-1.5mmol:10mL:0.1-1mL；所述Na2S.9H2O的浓度为1-2。
优选的，步骤3中，所述第一次搅拌的时间为30min；第二次搅拌反应的时间为15min；第三次搅拌反应的时间为10min；第四次搅拌反应的时间为20h。
优选的，步骤3中，所述乙醇、磺胺嘧啶、APTES、PMMA纳米粒子、TEOS、MPA cappedMn-ZnS QDs、NH3·H2O的用量比为：5-15mL:100-130mg:200-300μL:90-110mg:0.5-1.5mL:90-110mg:2-4mL。
优选的，步骤3中，所述乙醇/乙酸混合液中乙醇和乙酸的体积比为9:1。
优选的，步骤1～3中，所述真空干燥的温度均为55℃，时间12h。
本发明所制备的荧光材料用于检测自来水体中的磺胺嘧啶。
此外，在制备非印迹荧光材料时(记为NIPs@QDs@PMMANs)，与上述步骤相同，不同的是不加入模板分子-磺胺嘧啶。
有益效果：
(1)本发明解决了传统的基体表面难直接聚合生成印迹材料的问题，通过利用PMMA纳米粒子为基体，成功制备了一种分子印迹荧光材料，实现了对磺胺嘧啶的灵敏性和选择性检测。
(2)本发明所合成的荧光材料，具有清晰的核壳结构，实现了不需要对基体表面进行任何修饰，直接使得印迹荧光材料直接在基体PMMA纳米粒子上制备得到。
(3)基于PMMA纳米粒子良好的形态及印迹材料的特异识别性，本发明所用的PMMA纳米粒子作为基体，提供了大的表面积、大量的分子印迹位点，具有较好的稳定性、高选择性和高灵敏性等特点从而实现了对磺胺嘧啶的灵敏性和选择性检测。
附图说明
图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和投射电镜图，其中a为PMMA纳米粒子的透射电镜图，b为巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点的透射电镜图，c为印迹荧光材料的透射电镜图，d为NIPs@QDs@PMMANs荧光材料的透射电镜图，e为印迹荧光材料的局部放大透射电镜图，f为NIPs@QDs@PMMANs荧光材料的局部放大透射电镜图。
图2为实施例2所制备的样品的傅里叶红外图，其中a为锰掺杂的硫化锌量子点的红外图，b为巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点，c为PMMA纳米粒子的红外图，d为MIPs@QDs@PMMANs的红外图，e为NIPs@QDs@PMMANs的红外图。
图3为实施例2所制备的样品的XRD图，其中a为PMMA纳米粒子的XRD图，b为巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点的XRD图，c为MIPs@QDs@PMMANs的XRD图，d为NIPs@QDs@PMMANs的XRD图。
图4为实施例2所制备的样品MIPs@QDs@PMMANs(去除磺胺嘧啶分子前后)和NIPs@QDs@PMMANs(未加磺胺嘧啶分子)的荧光光谱图。
图5为实施例2所制备的样品荧光强度与时间的光谱图。
图6为实施例2所制备的添加50μM磺胺嘧啶MIPs@QDs@PMMANs、未添加磺胺嘧啶MIPs@QDs@PMMANs和荧光淬灭程度的荧光强度与pH的光谱图。
图7为实施例2所制备的样品的MIPs@QDs@PMMANs荧光光谱图，a为荧光强度与0-40μM磺胺嘧啶的荧光光谱图，b为Stern-Volum图。
图8为实施例2所制备的样品的NIPs@QDs@PMMANs荧光光谱图，a为荧光强度与0-40μM磺胺嘧啶的荧光光谱图，b为Stern-Volum图。
图9为实施例2所制备样品印迹荧光材料的选择性识研究。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1、PMMA纳米粒子的合成：采用无皂聚合法制备，将5mL的MMA加入到含有70mL乙醇的250mL的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌10min；然后，加入0.01g的SDBS，反应20min；随后，逐滴加入20mL 0.1g的K2S2O8，温度升高到85℃，搅拌反应3h，反应结束后得到混合液；然后加入与混合液等体积1M饱和的无水氯化钙溶液进行沉淀，8000rmp离心后，得到固体产物，经乙醇和水洗涤后，放入55℃真空干燥箱干燥12h，得到PMMA纳米粒子，记作PMMANs；
步骤2、巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点的合成：
将11mmol的ZnSO4·7H2O和0.5mmol的MnCl2·4H2O加入到含有30mL的二次蒸馏水中并在氮气氛围下，搅拌10min；随后，逐滴加入1M 10mL Na2S·9H2O，搅拌反应30min；最后，加入0.1mL的巯基丙酸，搅拌反应20h；反应结束后进行离心，8000rmp离心后，得到固体产物，经乙醇和水洗涤后，放入55℃的真空干燥箱进行真空干燥12h，得到锰掺杂的硫化锌量子点，记为MPA capped Mn-ZnS QDs；
步骤3、PMMA纳米粒子作为基体的锰掺杂的硫化锌量子点-印迹荧光材料(MIPs@QDs@PMMANs)的制备：
将5mL的乙醇溶液、100mg的磺胺嘧啶、200μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷和90mg的PMMA纳米粒子混合，在氮气氛围下，反应30min；加入90mg步骤2制备的MPA capped Mn-ZnSQDs，搅拌15min；然后，加入0.5mL的正硅酸乙酯，搅拌反应10min；最后，加入2mL 6％的氨水，搅拌反应20h，8000rmp离心后，得到固体产物，经乙醇和水洗涤，再用乙醇/醋酸(9：1，v/v)的洗脱液洗涤3次，然后将所得的固体放入55℃的真空干燥箱进行真空干燥12h，得到基于甲基丙烯酸甲酯纳米球作为基体的荧光材料，记为：MIPs@QDs@PMMANs。
NIPs@QDs@PMMANs与MIPs@QDs@PMMANs的方法相同，区别是不加模板分子-磺胺嘧啶。
实施例2：
步骤1、PMMA纳米粒子的合成：
采用无皂聚合法制备，将10mL的MMA加入到含有80mL乙醇的250mL的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌20min；然后，加入0.049g的SDBS，反应30min；随后，逐滴加入20mL 0.26g的K2S2O8，温度升高到85℃，搅拌反应4h，反应结束后，加入等体积2M的饱和的无水氯化钙溶液，进行沉淀，8000rmp离心后，得到固体产物，经乙醇和水洗涤后，放入55℃真空干燥箱干燥12h，得到PMMA纳米粒子，记作PMMANs；
步骤2、巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点的合成：
将12.5mmol的ZnSO4·7H2O和1mmol的MnCl2·4H2O加入到含有40mL的二次蒸馏水中，氮气氛围下搅拌10min；随后，逐滴加入1.25M 10mL Na2S·9H2O，搅拌反应30min；加入0.5mL的巯基丙酸，搅拌反应20h，反应结束后8000rmp离心，得到固体产物，经乙醇和水洗涤后，放入55℃的真空干燥箱进行真空干燥12h，得到锰掺杂的硫化锌量子点，记为MPAcapped Mn-ZnS QDs；
步骤3、PMMA纳米粒子作为基体的锰掺杂的硫化锌量子点-印迹荧光材料(MIPs@QDs@PMMANs)的制备：
将10mL的乙醇溶液、125mg的磺胺嘧啶、250μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷和100mg的PMMA纳米粒子混合，在氮气氛围下，反应30min，加入100mg步骤2制备的MPA capped Mn-ZnSQDs，搅拌15min；然后，将1mL的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，搅拌反应10min。最后，加入3.5mL 6％的氨水，搅拌反应20h；最后，将所得的溶液离心(8000rmp)，用乙醇/醋酸(9：1，v/v)的洗脱液洗涤3次，洗涤结束8000rmp离心后，得到固体产物，经乙醇和水洗涤，再用乙醇/醋酸(9：1，v/v)的洗脱液洗涤3次，然后将所得的固体放入55℃的真空干燥箱进行真空干燥12h，得到基于甲基丙烯酸甲酯纳米球作为基体的荧光材料，记为：MIPs@QDs@PMMANs。
NIPs@QDs@PMMANs与MIPs@QDs@PMMANs的合成方法相同，区别是不加模板分子-磺胺嘧啶。
实施例3：
步骤1、PMMA纳米粒子的合成
采用无皂聚合法制备，将15mL的MMA加入到含有90mL乙醇的250mL的三口烧瓶中，在氮气氛围下搅拌30min；然后，加入0.08g的SDBS，反应30min；随后，逐滴加入15mL 0.3g的K2S2O8，温度升高到85℃，搅拌反应6h；反应结束后，得到混合液，加入与混合液等体积3M的饱和的无水氯化钙溶液进行沉淀，8000rmp离心后，得到固体产物，经乙醇和水洗涤后，放入55℃真空干燥箱干燥12h，得到PMMA纳米粒子，记作PMMANs；
步骤2、巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点的合成
将13mmol的ZnSO4·7H2O和1.5mmol的MnCl2·4H2O加入到含有50mL的二次蒸馏水中，在氮气氛围下搅拌10min；随后，逐滴加入2M 10mL Na2S·9H2O，搅拌反应30min；最后，加入1mL的巯基丙酸，搅拌反应20h；反应结束后8000rmp离心，得到固体产物，经乙醇和水洗涤后，放入55℃的真空干燥箱进行真空干燥12h，得到锰掺杂的硫化锌量子点，记为MPAcapped Mn-ZnS QDs；
步骤3、PMMA纳米粒子作为基体的锰掺杂的硫化锌量子点-印迹荧光材料(MIPs@QDs@PMMANs)的制备方法
将15mL的乙醇溶液、130mg的磺胺嘧啶、300μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷和110mg的PMMA纳米粒子混合，在氮气氛围下，反应30min，加入100mg步骤2制备的MPA capped Mn-ZnSQDs，搅拌15min；然后，加入1.5mL的正硅酸乙酯，反应10min；最后，加入4mL6％的氨水，搅拌反应20h；8000rmp离心后，得到固体产物，经乙醇和水洗涤，再用乙醇/醋酸(9：1，v/v)的洗脱液洗涤3次，然后将所得的固体放入55℃的真空干燥箱进行真空干燥12h，得到基于甲基丙烯酸甲酯纳米球作为基体的荧光材料，记为：MIPs@QDs@PMMANs。
NIPs@QDs@PMMANs与MIPs@QDs@PMMANs的合方法相同，区别是不加模板分子-磺胺嘧啶。
图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和透射电镜图；图1中a和b分别为PMMA纳米粒子和巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点的透射电镜图，可以发现所制备的材料具有很好的分散性，其中PMMA纳米粒子呈现球形；图1中c和d分别为MIPs@QDs@PMMANs和NIPs@QDs@PMMANs的投射电镜图，可以看出所制备的荧光材料具有良好的形态并呈现出明显的核壳结构；为了进一步确定量子点是否嵌入分子印迹荧光材料中而不是悬浮在分子印迹聚合表面，对图1中c和d表面的量子点进行局部放大，如图1中e和f所示，结果表明量子点是嵌入在分子印迹荧光材料中。
图2为实施例2所制备样品的红外图；曲线a为锰掺杂的硫化锌量子点红外图，曲线b为巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点红外图，曲线c为PMMA纳米粒子的红外图，曲线d和曲线e分别为MIPs@QDs@PMMANs和NIPs@QDs@PMMANs的红外图。从图中可以看出，曲线b在1558.13cm-1处为羧基的不对称的伸缩振动，在1401.85处代表羧基的对称伸缩振动，相比曲线a，没有发现羧基的特征峰，这表明巯基丙酸被成功的修饰在梦掺杂的硫化锌量子点上面；曲线c在2995.45cm-1、2954.03cm-1以及1740.28cm-1处分别为PMMA纳米粒子中甲基的伸缩振动、聚合物链中的亚甲基的伸缩振动以及羰基的伸缩振动，这表明成功的合成了PMMA纳米粒子；曲线d和曲线e在2919.21cm-1和1545.67cm-1处分别为C-H键和N-H键的伸缩振动，这表明分子印迹荧光材料合成成功，结合曲线a、b、c的结论，充分的证明了核壳型结构的MIPs@QDs@PMMANs成功合成。
图3为实施例2所制备样品的XRD图；曲线a为PMMA纳米粒子的XRD图，曲线b为巯基丙酸修饰的锰掺杂的硫化锌量子点的XRD图，曲线c和曲线d分别为MIPs@QDs@PMMANs和NIPs@QDs@PMMANs的XRD图；曲线a的轻微结晶是由于聚合物的局部结晶造成的；曲线b分别为闪锌矿所对应的(111)、(220)和(311)晶面衍射峰，这表明锰掺杂的硫化锌量子点成功的合成；曲线c和曲线d相比曲线b在对应晶面的峰值强度降低，表明锰掺杂的硫化锌量子点被包覆在了分子印迹荧光材料中。
图4为实施例2所制备样品MIPs@QDs@PMMANs(未洗脱模板分子磺胺嘧啶：曲线a)和NIPs@QDs@PMMANs(曲线c)的荧光光谱图；在未洗脱模板分子(磺胺嘧啶)之前，MIPs@QDs@PMMANs的荧光几乎被淬灭，洗脱模板分子之后(曲线b)，MIPs@QDs@PMMANs的荧光强度与NIPs@QDs@PMMANs的荧光强度几乎一致，结果表明磺胺嘧啶能够有效的淬灭荧光强度，同时也证明MIPs@QDs@PMMANs中的磺胺嘧啶几乎完全被除去。
图5为实施例2所制备样品MIPs@QDs@PMMANs的荧光强度与时间的光谱；从图5可以发现，在60分钟内，MIPs@QDs@PMMANs的荧光强度波动小于2％，这表明所合成的MIPs@QDs@PMMANs具有很好的荧光稳定性，能够更加准确的检测磺胺嘧啶。
图6为实施例2所制备样品的MIPs@QDs@PMMANs在加50μM磺胺嘧啶前后荧光强度和淬灭程度随着pH的变化(曲线c和曲线b)；加入磺胺嘧啶后荧光材料的荧光强度在pH 4-9之间低于未加磺胺嘧啶的荧光强度。这表明磺胺嘧啶可以有效的淬灭MIPs@QDs@PMMANs的荧光。结合淬灭程度与pH的关系(曲线a)，发现在pH为7.3时淬灭程度最大，因此pH 7.3是最优化条件。
图7中a为实施例2所制备的样品的MIPs@QDs@PMMANs荧光强度与一系列浓度的(0-40μM)磺胺嘧啶的荧光光谱图；其中b为MIPs@QDs@PMMANs的Stern-Volum曲线；从a中可以看出，当磺胺嘧啶浓度从0-40μM时，荧光强度随着浓度的增加而降低；b为Stern-Volum曲线，Y＝0.02406*X+0.99871(R^2＝0.99721)，其中Y为没有磺胺嘧啶荧光强度与添加磺胺嘧啶后荧光强度额比值，X为磺胺嘧啶的浓度，从b可以发现印迹荧光材料在10-40μM存在着良好的线性关系，根据计算发现，Stern-Volum常数为0.02406，线性相关因子为0.99721，检测先根据3σ原则计算结果为20nM，因此，MIPs@QDs@PMMANs对磺胺嘧啶的检测具有灵敏度高的特点。
图8中a为实施例2所制备的样品的MIPs@QDs@PMMANs荧光强度与一系列浓度的(0-40μM)磺胺嘧啶的荧光光谱图，b为MIPs@QDs@PMMANs的Stern-Volum曲线；从图b中可以得出结论NIPs@QDs@PMMANs的Stern-Volum常数为0.0068，线性相关系数为0.99503；通过计算印迹因子为：3.54，表明磺胺嘧啶对NIPs@QDs@PMMANS的淬灭程度较小，这是因为NIPs@QDs@PMMANs表面没有印迹位点，这也表明了，所制备的印迹荧光材料有大量的印迹位点，并且对磺胺嘧啶的检测具有较高的选择性和灵敏度。
图9为实施例2所制备样品对磺胺嘧啶的选择性研究荧光光谱图；为了进一步研究所制备的MIPs@QDs@PMMANs的选择性能，选取了磺胺嘧啶的结构类似物磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基胞嘧啶和磺胺甲恶唑进行研究，如图9所示，磺胺嘧啶相比其它结构类似物，荧光材料的荧光淬灭程度最大，这是因为合成的印迹荧光材料具有与磺胺嘧啶相似的印迹孔穴，而其它类似物由于结构和空间构型上存在差异，导致对荧光材料的淬灭程度减小；这也表明，合成的印迹荧光材料具有很高的选择性。
所制备的印迹荧光材料-MIPs@QDs@PMMANs，用于实际检测自来水中磺胺嘧啶，经过检测发现，自来水中不含磺胺嘧啶。因此，采用标准添加法分别制备含有5μM、10μM、15μM磺胺嘧啶浓度的样品进行检测。每组样品都是平行测试3次，通过计算得到回收率为99.8％～102.10％，相对标准偏差为2.2～3.6，这说明应用制备的荧光材料检测自来水中磺胺嘧啶，具有较高的准确性。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将甲基丙烯酸甲酯加入到蒸馏水中，在氮气的保护下进行第一次搅拌，然后，加入十二烷基苯磺酸钠进行第二次搅拌，升至一定温度后再加入K2S2O8，在氮气的保护下进行第三次搅拌后得到混合液，最后加入与混合液等体积的氯化钙溶液，得到固体粒子，经乙醇和水洗涤、真空干燥，得到PMMA纳米粒子，记作PMMANs；
步骤2、将ZnSO4·7H2O和MnCl2·4H2O加入到蒸馏水中，在氮气的保护下进行第一次搅拌；随后加入Na2S·9H2O水溶液，进行第二次搅拌反应，加入3-巯基丙酸溶液，进行第三次搅拌反应，反应后进行离心，得到固体产物，经乙醇和水清洗、真空干燥，得到锰掺杂的硫化锌量子点，记为MPA capped Mn-ZnS QDs；
步骤3、将步骤1中的PMMA纳米粒子、磺胺嘧啶(SD)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入乙醇溶液进行第一次搅拌，随后，加入步骤2中制备的MPA capped Mn-ZnS QDs，第二次搅拌后加入正硅酸乙酯(TEOS)，进行第三次搅拌反应，加入氨水，进行第四次搅拌反应；反应结束后进行离心，得到固体产物，经乙醇和水清洗、乙醇/乙酸混合液清洗、真空干燥，得到基于甲基丙烯酸甲酯纳米球作为基体的荧光材料，记为MIPs@QDs@PMMANs。
2.根据权利要求1所述的基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述第一次搅拌的时间为10～30min；第二次搅拌的时间为20～60min；所述升至一定温度为85℃；第三次搅拌的时间为180～360min。
3.根据权利要求1所述的基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述甲基丙烯酸甲酯、蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠、K2S2O8的用量比为5-15mL:70-90mL:0.01-0.08g:0.1-0.3g；所述氯化钙溶液为饱和的无水氯化钙溶液，浓度为1～3M。
4.根据权利要求1所述的基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述第一次搅拌的时间为10min；第二次搅拌反应的时间为30min；第三次搅拌反应的时间为20h。
5.根据权利要求1所述的基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述蒸馏水、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、Na2S·9H2O、3-巯基丙酸溶液的用量比为30-50mL:11-13mmol:0.5-1.5mmol:10mL:0.1-1mL；所述Na2S· 9H2O的浓度为1-2M。
6.根据权利要求1所述的基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述第一次搅拌的时间为30min；第二次搅拌反应的时间为15min；第三次搅拌反应的时间为10min；第四次搅拌反应的时间为20h。
7.根据权利要求1所述的基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所乙醇、磺胺嘧啶、3-氨丙基三乙氧基硅烷、PMMA纳米粒子、正硅酸乙酯、MPA capped Mn-ZnS QDs、氨水的用量比为5-15mL:100-130mg:200-300μL:90-110mg:0.5-1.5mL:90-110mg:2-4mL。
8.根据权利要求1所述的基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述乙醇/乙酸混合液中乙醇和乙酸的体积比为9:1。
9.根据权利要求1所述的基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤1～3中，所述真空干燥的温度均为55℃，时间12h。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的荧光材料应用于检测自来水体中的磺胺嘧啶。
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