CN104628945A

CN104628945A - 一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN104628945A
Application number: CN201510061990.4A
Authority: CN
Inventors: 李洪吉; 卫潇; 卢凯; 徐叶青; 郝桐帆; 李春香
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明涉及一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法。将Fe₃O₄-KH570和ZnS-KH570混合于乙腈中，通过沉淀聚合法，合成以2,4,6-三氯苯酚为模板分子，Fe₃O₄-KH570纳米球为载体，ZnS-KH570为表面磷光物质，丙烯酰胺（AM）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，乙腈为溶剂的核壳型表面分子印迹聚合物，并用于光学检测2,4,6-三氯苯酚；制备的表面磷光分子印迹聚合物具有很好的光学和稳定性，且具有选择性识别2,4,6-三氯苯酚的能力。

Description

一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZnS量子点磁性表面2,4,6-三氯苯酚分子印迹磷光传感器及其制备方法和应用，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

最近几年，磁性纳米粒子凭借着在磁性分离、生物识别、生物映像以及药物释放方面的潜在应用价值而获得了越来越多的关注，将磁性氧化铁制备成具有特殊性能的纳米颗粒己引起了科研工作人员的极大兴趣,这不仅是因为磁性纳米颗粒在基本物理论上具有特殊的意义,而且在实际应用中有着广泛的用途。磁性纳米粒子作为一种优秀的材料，广泛应用于吸附和分离目标分子。更重要的是，磁性纳米粒子可以在外磁场的作用下迅速聚集在一起，而当外磁场去掉后，经过简单的超声作用，又可以很好地分散在溶液中。但是，Fe₃O₄仍有很多的不利因素，例如，缺乏分子的选择性、对目标分子的粘合能力较低、容易自发的团聚等等。而在磁性物质表面包覆一层分子印迹聚合物则可以较好地解决这一系列问题，不仅可以保证磁性物质本身的良好性质，还可以克服它的一些不利因素。

分子印迹聚合物（MIPs）被认为是人造的分子识别系统，并且被广泛应用于药物分离、化学探针以及药物分析中。一般的，将需要印迹的模板分子加入到聚合基质中，然后通过模板分子和功能单体之间的共价键和非共价键的作用连接在一起，然后将模板分子移除，形成一定的分子印迹识别位点。表面分子印迹技术则是通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，这种方法能够较好的解决传统分子印迹聚合物存在的一些严重缺陷，如机械性能差、活性位点包埋过深、模板分子的去除不彻底、吸附容量偏低和吸附-脱附的动力学性能不佳等；经过查阅文献，我们了解到，高大明等人于2007年，在JACS上发表的一篇文章“A Surface Functional Monomer-Directing Strategy for Highly Dense Imprinting of TNT at Surface of Silica Nanoparticles” （一种硅球表面功能化的单体指向性识别TNT的方法），在这篇文章中，作者建立了一种在硅球表面制备一种功能化的印迹聚合物方法，用来识别检测TNT，并取得了良好的实验结果。然而，虽然表面印迹技术有诸多优点，但是，其仍然存在很多不足，例如：工作量较大，速度慢，灵敏度较低。所以，如何能够优化表面印迹技术还是一件亟待解决的问题。

量子点作为一种新兴的半导体荧光材料，具有优异的光电性能、较大的比表面积和量子尺寸效应。这些年来在生物化学、分子生物学、基因组学、蛋白质组学、生物分子相互作用等研究领域已得到广泛应用。相对于有机染料分子，量子点具有发光效率高、激发光谱宽、发射光谱狭窄而对称、单一激发波长可同时激发不同大小的量子点、光稳定性好等许多优良的光学特性，是一类理想的荧光探针。同时，因为掺杂能引起一些在非掺杂量子点中不可能出现的光特性,所以杂质离子对量子点光学性质的改变尤其重要。例如,Mn掺杂ZnS量子点具有室温磷光（RTP）性质并能用于分析检测。

具有RTP性质的Mn掺杂ZnS量子点用于分析检测具有很多的优点：（1）由于磷光寿命比荧光长,因此在进行磷光检测时可以避免自体荧光和散射光的干扰；（2）由于磷光相对于荧光是一种更为少见的现象,因此检测时的选择性得到进一步的增强；（3）基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光检测无需加入任何除氧剂和诱导剂。然而，当分析物及共存物质的响应具有相似的发光，传统的RTP及磷光传感系统的选择性有限。

因此，将高灵敏的磷光检测与分子印迹技术相结合，利用磷光信号弥补分子印迹聚合物缺乏信号传导的缺陷，制备分子印迹磷光传感器，满足了传感器材的抗干扰、高选择、高灵敏的需求，成为当前传感、分离等领域的研究热点。分子印迹表面磷光传感器的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。利用分子印迹表面磷光传感器进行光学分析从而使得快速、方便检测残留量的研究成为必要。

发明内容

该传感器主要通过三步反应合成：首先，将FeCl₃·6H₂O和CH₃COONa混合于乙二醇中，分散均匀，转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，通过水热法合成Fe₃O₄，将产物磁性分离并用乙醇洗涤数次，烘干备用，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对合成的Fe₃O₄进行修饰，反应后洗涤数次，烘干备用；然后，将ZnSO₄·7H₂O，MnCl₂·4H₂O混合分散于蒸馏水中，在N₂保护下加入Na₂S的水溶液，反应数小时，将得到的ZnS离心分离并用乙醇洗涤数次，烘干备用，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对得到的ZnS进行修饰，反应后，洗涤数次，烘干备用；最后，将得到的Fe₃O₄-KH570和ZnS-KH570混合于乙腈中，通过沉淀聚合法，合成以2,4,6-三氯苯酚为模板分子，Fe₃O₄-KH570纳米球为载体，ZnS--KH570表面磷光物质，丙烯酰胺（AM）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，乙腈为溶剂的核壳型表面分子印迹聚合物，并用于光学检测2,4,6-三氯苯酚；制备的表面磷光分子印迹聚合物具有很好的光学和稳定性，且具有选择性识别2,4,6-三氯苯酚的能力。

本发明采用的技术方案是：

一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）KH570修饰的Fe₃O₄的制备：

将FeCl₃·6H₂O、CH₃COONa和乙二醇搅拌混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，转移至烘箱中，180-220 ^oC反应7.0-9.0 h，将反应产物磁性分离，产物为Fe₃O₄,洗涤烘干，待用；取合成的Fe₃O₄，超声分散在乙醇和水的混合溶液中，搅拌条件下加入氨水，搅拌均匀后加入KH570，反应4.0-6.0 h，将产物磁性分离，洗涤烘干，待用。

其中，步骤（1）中，FeCl₃·6H₂O、CH₃COONa的摩尔比为1:8-10，FeCl₃·6H₂O和乙二醇的质量体积比为2 g:75-85 mL, Fe₃O₄和KH570的质量体积比为100 mg:1-3 mL, Fe₃O₄和氨水的质量体积比为100 mg:4-6 mL, Fe₃O₄和醇水混合溶剂的质量体积比为100 mg:45-55 mL；乙醇、水的混合溶液中乙醇与水的体积比为4:1，步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。

（2）KH570修饰的ZnS的制备：

依次加入ZnSO₄·7H₂O、MnCl₂·4H₂O和蒸馏水，搅拌均匀，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌15-25 min，随后加入含Na₂S·9H₂O的水溶液，搅拌18-22 h，离心得到Mn掺杂的ZnS量子点，洗涤、烘干备用；然后将上述制得的Mn-ZnS量子点分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至85-95 ^oC回流22-26小时，离心得到KH570修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，洗涤烘干，待用。

步骤（2）中，ZnSO₄、MnCl₂和Na₂S的摩尔比为6.25:0.4-0.6:6.25, Mn-ZnS量子点和KH570的质量体积比为1 g:1-3 mL, Mn-ZnS量子点与甲苯溶液的质量体积比为：1 g：45-55 mL，蒸馏水与KH570的体积比为20:1-3，步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。

（3）ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备：

先加入乙腈，然后依次加入Fe₃O₄-KH570、ZnS-KH570、AM、EGDMA、2,4,6-三氯苯酚、AIBN,超声分散，通氮气除去瓶内氧气后，迅速将烧瓶口密封，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，第一步在50-55 ^oC条件下预聚合6.0-8.0 h，第二步在60-65 ^oC条件下聚合22-26 h，反应结束后，洗涤以除去未反应完的物质，将产物真空干燥；索氏提取2次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到ZnS量子点表面磷光分子印迹聚合物，最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。

步骤（3）中，乙腈作为反应溶剂，体积为反应容器容积的55%-65%, Fe₃O₄-KH570和ZnS-KH570的质量比为5:4-5, 2,4,6-三氯苯酚、AM和EGDMA的摩尔比为1:4:12-20,且三者的总质量不超过0.5 g, 2,4,6-三氯苯酚和乙腈的摩尔体积比为0.05mmol: 55-65 mL, AIBN与Fe₃O₄-KH570的质量比为：2-3:20，所述的索氏提取指用甲醇和乙酸按照体积比9:1混合的混合液索氏提取20-28 h；所述的洗涤均为乙醇和水分别洗涤3次。

本发明对应的非印迹聚合物的制备方法类似合成方法如上，但不加2,4,6-三氯苯酚。

本发明的技术优点：

本发明将磁性分子与表面印迹技术相结合，使产物更容易收集和分散；本发明将具有磷光性质的量子点与沉淀聚合方法相结合，合成了磷光分子印迹聚合物；在本发明中，采用了表面分子印迹技术，将其与量子点相结合，使得聚合产物对目标物的识别更为灵敏，且产物具有良好的光学性能和光学稳定性，能实现对2,4,6-三氯苯酚迅速检测的结果；量子点的纳米复合物也是目前的科学研究热点。量子点的纳米复合材料是获取材料新特性的一种有效手段，对于改善现有量子点的光学性能以及促进量子点传感器的发展具有十分重要的意义，本发明预示着掺杂量子点在室温磷光传感器领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1：ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的透射电镜图，由图中我们可以看出，该印迹聚合物已经成功合成，聚合层厚度为40-50 nm且分散性良好。

图2：ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物与2,4,6-三氯苯酚的反应时间稳定性，由图中可以看出，在二者混合18分钟之后，聚合物的相对磷光强度基本稳定。

图3：不同浓度的2,4,6-三氯苯酚对ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物（左）和非印迹聚合物（右）磷光光谱的影响。

图4：不同浓度的2,4,6-三氯苯酚与ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物（左）和非印迹聚合物（右）作用后的相对强度线性图。

图5：同一浓度下（10 μmol/L）不同酚类物质对ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物和非印迹聚合物作用的相对荧光强度。

图6：不同的2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比，合成的产物的印迹效果的对比；图中A：实施例3中产物的印迹效果；B：对比例1中产物的印迹效果。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

（1）KH570修饰的Fe₃O₄的制备：

在100 mL的烧杯中，加入2.0 g FeCl₃·6H₂O、5.4 g CH₃COONa和80 mL的乙二醇，搅拌混合均匀后，将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，转移至烘箱中，200^oC反应8.0 h，将反应产物磁性分离，洗涤烘干，待用；取100 mg合成的Fe₃O₄，超声分散在50 mL的乙醇、水（体积比：4:1）的混合溶液中，搅拌条件下加入5.0 mL氨水，搅拌均匀后加入1.0 mL KH570，反应5.0 h，将产物磁性分离，洗涤烘干，待用。

（2）KH570修饰的Mn掺杂的ZnS的制备：

在100 mL的三口烧瓶内，加入1.797 g ZnSO₄·7H₂O，0.1 g MnCl₂·4H₂O，20 mL蒸馏水，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌20 min，随后加入5 mL含1.501 g Na₂S·9H₂O的水溶液，搅拌20小时；离心得到Mn掺杂的ZnS量子点，乙醇洗涤、烘干备用。然后将1 g上述制得的Mn-ZnS量子点分散于50 mL甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至90^oC回流24小时；离心得到KH570修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，洗涤烘干，待用。

（3）ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备：

在100 mL圆底烧瓶中加入60 ml乙腈，然后依次加入100 mg Fe₃O₄-KH570、100 mg ZnS-KH570、16.5 mg AM、200 μL EGDMA、10 mg 2,4,6-三氯苯酚、10 mg AIBN,超声分散，通氮气除去瓶内氧气后，迅速将烧瓶口密封，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，第一步在50 ^oC条件下预聚合6.0 h，第二步在60 ^oC条件下聚合24 h，反应结束后，洗涤数次，以除去未反应完的物质，将产物真空干燥，最终用甲醇：乙酸的混合液 (9:1; V:V) 索氏提取20 h，重复2次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到ZnS量子点表面磷光分子印迹聚合物，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。

步骤（1）中所述的反应体系中，FeCl₃·6H₂O与CH₃COONa的摩尔比为1:9，FeCl₃·6H₂O与乙二醇的质量体积比为2 g：80 mL，Fe₃O₄与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)的质量体积比为100 mg:1 mL，Fe₃O₄与氨水的质量体积比为100 mg:5.0 mL，Fe₃O₄与醇水混合溶剂的质量体积比为100 mg:50 mL，所述的洗涤为用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次。

步骤（2）中所述的反应体系中，硫酸锌、氯化锰和硫化钠的摩尔比为：6.25:0.5:6.25；所述的Mn-ZnS量子点和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)的质量体积比为1 g:3 mL，所述的洗涤为用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次。

步骤（3）中所述的反应体系中，加入的乙腈的体积为烧瓶容积的60%，Fe₃O₄-KH570的质量和ZnS-KH570的质量比为1:1，混合溶液中2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比为1:4: 20，且三者质量小于0.5 g，2,4,6-三氯苯酚的物质的量与乙腈溶剂体积之间的比例为：0.05 mmol：60 mL；AIBN与Fe₃O₄-KH570的质量比为：1:10，所述的洗涤为用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次。

实施例2：

（1）KH570修饰的Fe₃O₄的制备：

在100 mL的烧杯中，加入2.0 g FeCl₃·6H₂O、4.9 g CH₃COONa和75 mL的乙二醇，搅拌混合均匀后，将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，转移至烘箱中，180^oC反应7.0 h，将反应产物磁性分离，产物为Fe₃O₄,洗涤烘干，待用。取100 mg合成的Fe₃O₄，超声分散在45 mL的乙醇、水（体积比：4:1）的混合溶液中，搅拌条件下加入4.0 mL氨水，搅拌均匀后加入2.0 mL KH570，反应4.0 h，将产物磁性分离，洗涤烘干，待用。

（2）KH570修饰的ZnS的制备

在100 mL的三口烧瓶内，加入1.797 g ZnSO₄·7H₂O，0.08 g MnCl₂·4H₂O，20 mL蒸馏水，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌15 min，随后加入5 mL含1.501 g Na₂S·9H₂O的水溶液，搅拌18 h，离心得到Mn掺杂的ZnS量子点，乙醇洗涤、烘干备用，然后将1 g上述制得的Mn-ZnS量子点分散于45 mL甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入1 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至85 ^oC回流22 h，离心得到KH570修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，洗涤烘干，待用。

（3）ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备

在100 mL圆底烧瓶中加入55 ml乙腈，然后依次加入100 mg Fe₃O₄-KH570、80 mg ZnS-KH570、16.5 mg AM、120 μL EGDMA、10 mg 2,4,6-三氯苯酚、15 mg AIBN,超声分散，通氮气除去瓶内氧气后，迅速将烧瓶口密封，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，第一步在55 ^oC条件下预聚合6.0 h，第二步在65 ^oC条件下聚合24 h，反应结束后，洗涤数次，以除去未反应完的物质，将产物真空干燥，最终用甲醇：乙酸的混合液 (9:1; V:V) 索氏提取24 h，重复2次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到ZnS量子点表面磷光分子印迹聚合物，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。

步骤（1）中所述的反应体系中，FeCl₃·6H₂O与CH₃COONa的摩尔比为1:8，FeCl₃·6H₂O与乙二醇的质量体积比为2 g: 75 mL，Fe₃O₄与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)的质量体积比为100 mg: 2.0 mL，Fe₃O₄与氨水的质量体积比为100 mg:4.0 mL，Fe₃O₄与醇水混合溶剂的质量体积比为100 mg:45 mL，所述的洗涤为用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次。

步骤（2）中所述的反应体系中，硫酸锌、氯化锰和硫化钠的摩尔比为：6.25:0.4:6.25；所述的Mn-ZnS量子点和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)的质量体积比为1 g:1 mL，所述的洗涤为用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次。

步骤（3）中所述的反应体系中，加入的乙腈的体积为烧瓶容积的55%，Fe₃O₄-KH570的质量和ZnS-KH570的质量比为5:4，混合溶液中2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比为1:4:12，且三者质量小于0.5 g，2,4,6-三氯苯酚的物质的量与乙腈溶剂体积之间的比例为：0.05 mmol：55 mL；AIBN与Fe₃O₄-KH570的质量比为：3:20，所述的洗涤为用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次。

实施例3：

（1）KH570修饰的Fe₃O₄的制备：

在100 mL的烧杯中，加入2.0 g FeCl₃·6H₂O、6.1 g CH₃COONa和85 mL的乙二醇，搅拌混合均匀后，将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，转移至烘箱中，220 ^oC反应9.0 h，将反应产物磁性分离，产物为Fe₃O₄,洗涤烘干，待用。取100 mg合成的Fe₃O₄，超声分散在55mL的乙醇、水（体积比：4:1）的混合溶液中，搅拌条件下加入6.0 mL氨水，搅拌均匀后加入3.0 mL KH570，反应6.0 h，将产物磁性分离，洗涤烘干，待用。

（2）KH570修饰的ZnS的制备

在100 mL的三口烧瓶内，加入1.797 g ZnSO₄·7H₂O，0.12 g MnCl₂·4H₂O，20 mL蒸馏水，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌20 min，随后加入5 mL含1.501 g Na₂S·9H₂O的水溶液，搅拌18 h，离心得到Mn掺杂的ZnS量子点，乙醇洗涤、烘干备用，然后将1 g上述制得的Mn-ZnS量子点分散于55 mL甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入2 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至95 ^oC回流26 h，离心得到KH570修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，洗涤烘干，待用。

（3）ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备

在100 mL圆底烧瓶中加入65 ml乙腈，然后依次加入100 mg Fe₃O₄-KH570、90 mg ZnS-KH570、16.5 mg AM、160 μL EGDMA、10 mg 2,4,6-三氯苯酚、15 mg AIBN,超声分散，通氮气除去瓶内氧气后，迅速将烧瓶口密封，将烧瓶置于恒温水域振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，第一步在55 ^oC条件下预聚合8.0 h，第二步在65 ^oC条件下聚合26 h，反应结束后，洗涤数次，以除去未反应完的物质，将产物真空干燥，最终用甲醇：乙酸的混合液 (9:1; V:V) 索氏提取28 h，重复2次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到ZnS量子点表面磷光分子印迹聚合物，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。

步骤（1）中所述的反应体系中，FeCl₃·6H₂O与CH₃COONa的摩尔比为1:10，FeCl₃·6H₂O与乙二醇的质量体积比为2 g: 85 mL，Fe₃O₄与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)的质量体积比为100 mg: 3.0 mL，Fe₃O₄与氨水的质量体积比为100 mg:6.0 mL，Fe₃O₄与醇水混合溶剂的质量体积比为100 mg:55 mL，所述的洗涤为用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次。

步骤（2）中所述的反应体系中，硫酸锌、氯化锰和硫化钠的摩尔比为：6.25:0.6:6.25；所述的Mn-ZnS量子点和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)的质量体积比为1 g:2 mL，所述的洗涤为用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次。

步骤（3）中所述的反应体系中，加入的乙腈的体积为烧瓶容积的65%，Fe₃O₄-KH570的质量和ZnS-KH570的质量比为5:4.5，混合溶液中2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比为1:4:16，且三者质量小于0.5 g，2,4,6-三氯苯酚的物质的量与乙腈溶剂体积之间的比例为：0.05 mmol：65 mL；AIBN与Fe₃O₄-KH570的质量比为：3:20，所述的洗涤为用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次。

对比例1：

该部分步骤中，除2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比例外，其余部分均与实施例3中步骤相同；在该步骤中，2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比为1:4:10，合成产物的印迹识别效果与实施例3中的产物进行对比，其结果如图6所示，若2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA三者的摩尔比例超出1:4:12-20的范围，则印迹效果将会衰弱很多。

对比例2：

该部分步骤中，除2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比例外，其余部分均与实施例3中步骤相同；在该步骤中，2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比为1:4:21，合成产物的印迹识别效果与实施例3中的产物进行对比，其结果与图6类似，若2,4,6-三氯苯酚、AM和EDGMA三者的摩尔比例超出1:4:12-20的范围，则印迹效果将会衰弱很多。

本发明具体实施方式中识别和光学检测性能评价按照下述方法进行：将适量量子点磷光聚合物的水溶液和一系列已知浓度的目标物溶液加入到10 mL比色管中，室温下振荡后静置18分钟（由图2得到）；用分子荧光光度计测量系统检测溶液的磷光强度。根据Stern-Volmer equation(F ₀ /F=1+K _sv [c])以浓度[c]为横坐标，相对磷光强度(F ₀ /F)为纵坐标绘制磷光响应曲线，选择几种酚类物质，作为对比物质，参与表面磷光分子印迹聚合物识别性能的研究。

试验例1：首先考察了聚合物与一定量的目标分子作用后的磷光时间稳定性（如图2所示，所制得的磷光分子印迹聚合物在与目标分子混合18分钟后磷光强度基本稳定）；将磷光分子印迹材料配置成2000 mg/L的水溶液，酚类目标物配置成为1 mmol/L的水溶液，取0.125 mL聚合物溶液和 0-0.2 mL目标物2,4,6-三氯苯酚溶液加入到比色管中，并用蒸馏水定容，室温下振荡后静置18分钟，然后用荧光分光光度计磷光模式检测溶液的磷光强度，根据Stern-Volmer equation(F ₀ /F=1+K _sv [c])以浓度[c]为横坐标，相对磷光强度（F ₀ /F）为纵坐标绘制磷光响应曲线，如图3所示，随着2,4,6-三氯苯酚浓度的升高，磷光强度减弱，根据Stern-Volmer equation(F ₀ /F=1+K _sv [c])以浓度[c]为横坐标，相对磷光强度(F ₀ /F)为纵坐标绘制磷光响应曲线，分别得到相关系数为0.9996和0.9993的直线（如图4所示），结果表明，量子点磷光分子印迹聚合物具有很好的光学检测2,4,6-三氯苯酚的能力。

试验例2：选择2,6-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚三种目标物，分别配置以上几种酚类物质2000mg/L水溶液，取0.125 mL配置好的聚合物的水溶液和0.1 mL酚类物质的水溶液加入到比色管中，并用蒸馏水定容，室温下振荡后静置18 分钟，然后用荧光分光光度计磷光模式检测溶液的磷光强度；由图5可知，2,4,6-三氯苯酚对磷光分子印迹聚合物的猝灭量最大，说明磷光分子印迹聚合物对模板分子2,4,6-三氯苯酚具有特异性识别能力，结果表明，本发明制备的磷光分子印迹聚合物对2,4,6-三氯苯酚有明显的专一识别性，猝灭效果高于其它酚类物质。

Claims

1.一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：先加入乙腈，然后依次加入KH570修饰的Fe₃O₄（Fe₃O₄-KH570）、KH570修饰的ZnS（ZnS-KH570）、丙烯酰胺（AM）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、2,4,6-三氯苯酚、AIBN,超声分散，通氮气除去瓶内氧气后，迅速将烧瓶口密封，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，第一步在50-55 ^oC条件下预聚合6.0-8.0 h，第二步在60-65 ^oC条件下聚合22-26 h，反应结束后，洗涤以除去未反应完的物质，将产物真空干燥；索氏提取2次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到ZnS量子点表面磷光分子印迹聚合物。

2.如权利要求1所述的一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：乙腈作为反应溶剂，体积为反应容器容积的55%-65%, Fe₃O₄-KH570和ZnS-KH570的质量比为5:4-5, 2,4,6-三氯苯酚、AM和EGDMA的摩尔比为1:4:12-20,且三者的总质量不超过0.5 g, 2,4,6-三氯苯酚和乙腈的摩尔体积比为0.05mmol: 55-65 mL, AIBN与Fe₃O₄-KH570的质量比为：2-3:20，所述的索氏提取指用甲醇和乙酸按照体积比9:1混合的混合液索氏提取20-28 h；所述的洗涤均为乙醇和水分别洗涤3次。

3. 如权利要求1所述的一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述KH570修饰的Fe₃O₄的制备方法如下：将FeCl₃·6H₂O、CH₃COONa和乙二醇搅拌混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，转移至烘箱中，180-220 ^oC反应7.0-9.0 h，将反应产物磁性分离，产物为Fe₃O₄,洗涤烘干，待用；取合成的Fe₃O₄，超声分散在乙醇和水的混合溶液中，搅拌条件下加入氨水，搅拌均匀后加入KH570，反应4.0-6.0 h，将产物磁性分离，洗涤烘干，待用。

4.如权利要求3所述的一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：FeCl₃·6H₂O、CH₃COONa的摩尔比为1:8-10，FeCl₃·6H₂O和乙二醇的质量体积比为2 g:75-85 mL, Fe₃O₄和KH570的质量体积比为100 mg:1-3 mL, Fe₃O₄和氨水的质量体积比为100 mg:4-6 mL, Fe₃O₄和醇水混合溶剂的质量体积比为100 mg:45-55 mL；乙醇、水的混合溶液中乙醇与水的体积比为4:1，步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。

5.如权利要求1所述的一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述KH570修饰的ZnS的制备方法如下：依次加入ZnSO₄·7H₂O、MnCl₂·4H₂O和蒸馏水，搅拌均匀，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌15-25 min，随后加入含Na₂S·9H₂O的水溶液，搅拌18-22 h，离心得到Mn掺杂的ZnS量子点，洗涤、烘干备用；然后将上述制得的Mn-ZnS量子点分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至85-95 ^oC回流22-26小时，离心得到KH570修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，洗涤烘干，待用。

6.如权利要求5所述的一种ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：: ZnSO₄、MnCl₂和Na₂S的摩尔比为6.25:0.4-0.6:6.25, Mn-ZnS量子点和KH570的质量体积比为1 g:1-3 mL, Mn-ZnS量子点与甲苯溶液的质量体积比为：1 g：45-55 mL，蒸馏水与KH570的体积比为20:1-3，步骤中所述的洗涤，均为乙醇和水分别洗涤3次。

7.如权利要求1所述制备方法制备的ZnS磁性表面磷光分子印迹聚合物在选择性检测识别选择性识别2,4,6-三氯苯酚中的用途。