CN103756004A

CN103756004A - 一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN103756004A
Application number: CN201310734418.0A
Authority: CN
Inventors: 卫潇; 戴江栋; 高林; 周志平; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明提供一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。首先以ZnSO₄·7H₂O、MnCl₂·4H₂O和Na₂S·9H₂O合成了Mn-ZnS量子点，随后加入了(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（MPTS）加以修饰，得到MPTS修饰的Mn-ZnS量子点。然后利用正硅酸乙酯(TEOS)的水解合成了以2,4,5-三氯苯酚为模板分子的磷光分子印迹聚合物，并用于光学检测2,4,5-三氯苯酚。制备的磷光分子印迹聚合物具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别2,4,5-三氯苯酚的能力。

Description

一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

在水体环境中，3-氯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚等酚类物质已经被列为优先污染物。酚类污染物分析检测主要使用色谱法，如液相色谱法、气相色谱法和液质联用法。色谱法具有高的回收率、好的重现性和较低的检出限，但需要繁琐的样品前处理过程。常用的样品前处理的方法有溶剂萃取技术、超临界萃取技术、微波萃取技术、膜分离技术和固相萃取技术等。这些方法虽然各有独特优点，但也各有其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；超临界萃取虽然具有容易实现溶剂与目标物分离、无污染的优点，但是操作复杂、成本费用高；膜分离技术存在膜的堵塞问题；固相萃取技术常用的吸附剂选择性较差。因此，针对环境中成分复杂、性质相似和含量偏低的酚类污染物残留，建立和完善快速、灵敏和选择性的分析检测方法是做好酚类污染物残留监控的当务之急。

随着分析要求的不断提高，特别是药物分析、环境分析、食品分析和产品检测需求的日益增长，传感器作为重要的检测器件，越来越受到人们的关注。有机与生物敏感材料具有良好的分子识别功能，其中的分子印迹聚合物材料可以针对目标物“量体裁衣”定制，实现对目标分子的专一识别，可与天然的生物识别系统（酶与底物）相媲美，具有制备简单、稳定性好、寿命长、易保存、造价低廉等特点，在固相萃取、手性分离、模拟生物抗体、催化及以及合成方面得到了广泛的应用，是解决环境、生物等复杂体系内特定目标分子高选择性识别的简捷、可靠手段。

分子印迹技术（Molecular imprinting technology，MIT）是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，制备的聚合物称为分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers, MIPs）。MIPs的制备过程一般先将模板分子与选定的功能单体相互作用形成超分子复合物，再在交联剂作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，获得的MIPs中就留下了对模板分子具有特异性识别的结合位点。近年来，MIPs的构效预定性、特异识别性和广泛实用性吸引了愈来愈多的科学工作者的兴趣和青睐。

量子点作为光学材料，因其具有优异的光电性能、较大的比表面积和量子尺寸效应这些年来在生物化学、分子生物学、基因组学、蛋白质组学、生物分子相互作用等研究领域已得到广泛应用。在这些研究中，量子点荧光探针及其在生物体内的成像是目前研究的重点之一。量子点和传统的有机荧光素相比，具有较好的耐光性，较大的斯托克斯位移和荧光光谱窄而对称等一系列特点，并且还具有磷光和荧光特性，可望发展成为一类新型的具有发展前景的发光生物标记材料。室温磷光（RTP）作为一种非常有用的检测方式应用于光学传感，它拥有了许多超过荧光的优点。磷光的激发三重态拥有了几个优点，如发射寿命较长，使得激发光谱和发射光谱之间的差距扩大，拥有短暂的自体荧光和干扰最小的散射光。磷光寿命较长，拥有合适的延迟时间，使得磷光发射和散射光可以很容易地区分。磷光的选择性好，因为它和荧光相比是一种不常见的现象。然而，当分析物及共存物质的响应具有相似的发光，传统的RTP及磷光传感系统的选择性有限。

经对现有技术的文献检索发现，潘建明等2011年在《The Journal of Physical Chemistry C》（物理化学C）上发表的“Selective Recognition of 2,4,6-TriehloroPhenol by Molecularly Imprinted Polymers Based on Magnetic Halloysite Composites” （埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹选择性识别2,4,6-三氯苯酚），成功制备了磁性分子印迹复合材料用于选择性分离2,4,6-三氯苯酚，具有良好的选择性。何瑜等2008年在《Analytical Chemistry》(分析化学)上发表的“Exploring Mn-doped ZnS quantum dots for the room-temperature phosphorescence detection of enoxacin in biological fluids” （基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光法检测生物体液中的依诺沙星），该文成功利用了Mn掺杂ZnS量子点的磷光性能简单、快速、灵敏的检测了生物体液中的依诺沙星。然而，前者检测过程工作量较大，速度慢，灵敏度较低；后者则缺乏一定的普适性和选择性。因此，将高灵敏的磷光检测与分子印迹技术相结合，利用磷光信号弥补分子印迹聚合物缺乏信号传导的缺陷，制备分子印迹磷光传感器，满足了传感器材的抗干扰、高选择、高灵敏的需求，成为当前传感、分离等领域的研究热点。分子印迹磷光传感器的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。利用分子印迹磷光传感器进行光学分析从而达到快速、方便检测残留量的研究成为必要。

发明内容

首先七水硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O）和四水氯化锰(MnCl₂·4H₂O)的水溶液在通氮气条件下室温搅拌并加入九水硫化钠(Na₂S·9H₂O)的水溶液和3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)的乙醇溶液得到MPTS修饰的Mn-ZnS量子点。然后利用溶胶-凝胶法合成了以2,4,5-三氯苯酚为模板分子，（3-氨丙基）三甲氧基硅烷（APTS）为功能单体，正硅酸乙酯（TEOS）为交联剂的磷光分子印迹聚合物，并用于光学检测2,4,5-三氯苯酚。制备的磷光分子印迹聚合物具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别2,4,5-三氯苯酚的能力。

本发明采用的技术方案是：

一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法，按照以下步骤进行：

（1） MPTS修饰的Mn-ZnS量子点的合成：

在三口烧瓶内，加入ZnSO₄·7H₂O、MnCl₂·4H₂O，再加入蒸馏水溶解，在通氮气条件下室温搅拌，随后加入Na2S·9H2O水溶液，搅拌；最后加入MPTS的乙醇溶液，将混合溶液持续搅拌；离心后得到沉淀为MPTS修饰的Mn-ZnS量子点，然后将产物洗涤，在真空烘箱中干燥。

（2）MPTS修饰的Mn-ZnS的磷光分子印迹聚合物（Mn-ZnSMPTSMIPs）的合成：

在烧瓶中，加入2,4,5-三氯苯酚和APTS并用无水乙醇溶解；在所得的混合液中加入TEOS（交联单体）搅拌；然后加入MPTS修饰的Mn-ZnS量子点和6%的氨水，搅拌16-20 h；离心得到Mn-ZnSMPTSMIPs，并将产物洗涤；最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。

其中步骤（1）中所述的搅拌时间均为15-30min；所述的持续搅拌时间为18-24小时；整个混合体系中硫酸锌、氯化锰、硫化钠和MPTS的摩尔比为：6.25:0.3-0.6:6.25:0.2-0.4；所述的洗涤为用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次。

其中步骤（2）中所述的混合液中加入TEOS搅拌时间为5-15min，其中所述混合溶液中2,4,5-三氯苯酚和APTS的摩尔比为1:2-4，2,4,5-三氯苯酚和TEOS的摩尔比为1:8-20；所述的加入MPTS修饰的Mn-ZnS量子点和6%的氨水后搅拌时间为16-20h，其中所述加入的MPTS修饰的Mn-ZnS量子点与2,4,5-三氯苯酚的质量比为3-5：1，加入6%的氨水与TEOS的体积比为2-3：1；所述的洗涤为用无水乙醇洗涤3次。

本发明对应的非印迹聚合物（Mn-ZnSMPTSNIPs）的制备方法类似合成方法如上，但不加2,4,5-三氯苯酚。

本发明的技术优点：

以Mn-ZnS作为磷光功能材料，利用溶胶-凝胶法合成了磷光分子印迹聚合物；利用本发明获得的磷光分子印迹聚合物具有较好的光学稳定性，能实现快速识别和光学检测2,4,5-三氯苯酚的能力。分子印迹磷光传感器的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。为拓展环境分析化学及环境污染化学和环境污染控制化学新的领域的研究提供科学可靠的依据。为进一步从事相关理论研究和实际应用如：现场、快速、选择性识别与可视化检测分析测定水体，食品和生物体中的痕量/超痕量有害物质奠定坚实的理论和实践基础。

附图说明

图1 ：Mn-ZnSMPTSMIPs的紫外吸收光谱，激发光谱和发射光谱。

图2 ：Mn-ZnS(a, b)、Mn-ZnSMPTS(c, d)和Mn-ZnSMPTSMIPs(e, f)的透射电镜图以及Mn-ZnSMPTSMIPs(g, h)的扫描电镜图。

图3：Mn-ZnS(1)、Mn-ZnSMPTS(2)和Mn-ZnSMPTSMIPs(3)的XRD图谱。

图4：Mn-ZnSMPTS(1)、Mn-ZnSMPTSMIPs(2)和Mn-ZnSMPTSNIPs(3)的红外图谱。

图5 ：pH值对Mn-ZnSMPTSMIPs（方框）和Mn-ZnSMPTSNIPs（圆圈）的磷光强度的影响。

图6 ：Mn-ZnSMPTSMIPs（方框）和Mn-ZnSMPTSNIPs（圆圈）的磷光时间稳定性。

图7 ：Mn-ZnSMPTSMIPs和Mn-ZnSMPTSNIPs对2,4,5-三氯苯酚的响应曲线。

图8 ：同一浓度下（50 μmol/L）不同酚类物质对Mn-ZnSMPTSMIPs和Mn-ZnSMPTSNIPs的猝灭量。

具体实施方式

本发明具体实施方式中识别和光学检测性能评价按照下述方法进行：将适量磷光印迹聚合物的水溶液和一系列已知浓度的目标物溶液加入到10 mL比色管中，调节pH值为5.0，室温下超声5 min。用分子荧光光度计测量系统检测溶液的磷光强度。根据Stern-Volmer equation(

)以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(I _max /I)为纵坐标绘制磷光响应曲线。选择几种结构和性质类似的酚类化合物，作为对比物质，参与Mn-ZnSMPTSMIPs识别性能的研究。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

在100 mL的三口烧瓶内，加入1.797 g ZnSO₄·7H₂O，0.059 g MnCl₂·4H₂O，20 mL蒸馏水，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌15 min，随后加入5 mL含1.501 g Na₂S·9H₂O的水溶液，搅拌15 min，最后将5 mL 含 37.7 μL MPTS的乙醇溶液加入到混合溶液中持续搅拌18小时。离心得到的MPTS修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在真空烘箱中干燥。

在50 mL烧瓶中，加入10 mL含100 mg 2,4,5-三氯苯酚和181 μL APTS 的无水乙醇溶液搅拌30 min。在所得的混合物中加入0.9 mL TEOS（交联单体），搅拌5 min。然后将300 mg MPTS修饰的Mn-ZnS量子点和1.8 mL6％氨水加入混合物，搅拌16 h。离心得到Mn-ZnSMPTSMIPs，并用40mL无水乙醇洗涤3次。最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。对应的非印迹聚合物Mn-ZnSMPTSNIPs的制备方法如上，但不加2,4,5-三氯苯酚。

实施例2：

在100 mL的三口烧瓶内，加入1.797 g ZnSO₄·7H₂O，0.118 g MnCl₂·4H₂O，20 mL蒸馏水，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌30 min，随后加入5 mL含1.501 g Na₂S·9H₂O的水溶液，搅拌30 min，最后将5 mL 含 75.5 μL MPTS的乙醇溶液加入到混合溶液中持续搅拌24小时。离心得到的MPTS修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在真空烘箱中干燥。

在50 mL烧瓶中，加入10 mL含100 mg 2,4,5-三氯苯酚和362 μL APTS 的无水乙醇溶液搅拌30 min。在所得的混合物中加入2.26 mL TEOS（交联单体），搅拌15 min。然后将500 mg MPTS修饰的Mn-ZnS量子点和6.78 mL6％氨水加入混合物，搅拌20 h。离心得到Mn-ZnSMPTSMIPs，并用40mL无水乙醇洗涤3次。最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。对应的非印迹聚合物Mn-ZnSMPTSNIPs的制备方法如上，但不加2,4,5-三氯苯酚。

实施例3：

在100 mL的三口烧瓶内，加入1.797 g ZnSO₄·7H₂O，0.1 g MnCl₂·4H₂O，20 mL蒸馏水，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌20 min，随后加入5 mL含1.501 g Na₂S·9H₂O的水溶液，搅拌20 min，最后将5 mL 含 60 μL MPTS的乙醇溶液加入到混合溶液中持续搅拌20小时。离心得到的MPTS修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，然后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在真空烘箱中干燥。如图2(c, d)所示，MPTS成功修饰了硫化锌量子点。

在50 mL烧瓶中，加入10 mL含100 mg 2,4,5-三氯苯酚和250 μL APTS 的无水乙醇溶液搅拌30 min。在所得的混合物中加入1 mL TEOS（交联单体），搅拌10 min。然后将400 mg MPTS修饰的Mn-ZnS量子点和2.5 mL6％氨水加入混合物，搅拌18 h。离心得到Mn-ZnSMPTSMIPs，并用40mL无水乙醇洗涤3次。最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。对应的非印迹聚合物Mn-ZnSMPTSNIPs的制备方法如上，但不加2,4,5-三氯苯酚。图1为Mn-ZnSMPTSMIPs的紫外吸收光谱，激发光谱和发射光谱。从图中可知，Mn-ZnSMPTSMIPs的激发波长为324 nm，发射波长是596 nm。图2为Mn-ZnS(a, b)、Mn-ZnSMPTS(c, d)和Mn-ZnSMPTSMIPs(e, f)的透射电镜图以及Mn-ZnSMPTSMIPs(g, h)的扫描电镜图。从图中可以看出MPTS成功修饰到了量子点上，分子印迹聚合物成功合成。图3 XRD衍射图谱和图4红外分析中均说明聚合物合成成功；图3的图谱中可以看出由于有二氧化硅的存在，Mn-ZnSMPTS和Mn-ZnSMPTSMIPs的衍射峰略弱于Mn-ZnS的衍射峰。图4中-OH和Si-O的特征峰3414，1614和1115 cm^-1在Mn-ZnSMPTS的图谱中都有出现，说明MPTS成功修饰到了量子点上。Mn-ZnSMPTSMIPs和 Mn-ZnSMPTSNIPs的图谱中出现的1000~1100 cm^-1的宽峰对应Si-O-Si的特征峰，790和459 cm^-1对应Si-O振动，位于3431 cm^-1处的宽峰和位于1540 cm^-1处的较弱峰对应于N-H伸缩振动峰，位于2932 cm^-1处的弱峰对应于C-H伸缩振动峰。说明APTS和TEOS通过溶胶-凝胶缩聚形成了印迹聚合物。

实施例4：

首先考察了pH值对磷光强度的影响（如图5所示，说明所制得的磷光分子聚合物在pH为5.0-8.0范围内磷光强度保持稳定。）和所得聚合物的磷光时间稳定性（如图6所示，在1小时内，随着时间的变化，强度有少量减弱，说明聚合物会少量沉降）。最后选择对磷光强度影响较小的pH=5.0的溶液做磷光测试实验。将磷光分子印迹材料配置成100 mg/L的水溶液，酚类目标物配置成为200mg/L的水溶液。取2.0 mL聚合物溶液和 0-0.5 mL目标物2,4,5-三氯苯酚溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为5.0并用蒸馏水定容，把测试液室温超声10 min，然后用荧光分光光度计磷光模式检测溶液的磷光强度。根据Stern-Volmer equation(

)以浓度[c]为横坐标，相对磷光强度（I _max /I）为纵坐标绘制磷光响应曲线。如图7所示，随着2,4,5-三氯苯酚浓度的升高，磷光强度减弱，根据Stern-Volmer equation(

)以浓度[c]为横坐标，相对磷光强度(I _max /I)为纵坐标绘制磷光响应曲线，分别得到相关系数为0.9913和0.9981的直线。结果表明，量子点磷光分子印迹聚合物具有很好的光学检测2,4,5-三氯苯酚的能力。

选择3-氯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚四种目标物，分别配置以上几种酚类物质200mg/L水溶液。取2.0 mL配置好的聚合物的水溶液和0.494 mL酚类物质的水溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为5.0并用蒸馏水定容，把测试液室温超声10 min，然后用荧光分光光度计磷光模式检测溶液的磷光强度。如图8所示，结果表明，对2,4,5-三氯苯酚有明显的专一识别性，磷光淬灭量（I _max /I）高于其它酚类物质。

Claims

1.一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

（1） MPTS修饰的Mn-ZnS量子点的合成：

在三口烧瓶内，加入ZnSO₄·7H₂O、MnCl₂·4H₂O，再加入蒸馏水溶解，在通氮气条件下室温搅拌，随后加入Na2S·9H2O水溶液，搅拌；最后加入MPTS的乙醇溶液，将混合溶液持续搅拌；离心后得到沉淀为MPTS修饰的Mn-ZnS量子点，然后将产物洗涤，在真空烘箱中干燥；

（2）MPTS修饰的Mn-ZnS的磷光分子印迹聚合物的合成：

在烧瓶中，加入2,4,5-三氯苯酚和APTS并用无水乙醇溶解；在所得的混合液中加入TEOS（交联单体）搅拌；然后加入MPTS修饰的Mn-ZnS量子点和6%的氨水，搅拌16-20 h；离心得到MPTS修饰的Mn-ZnS的磷光分子印迹聚合物，记为Mn-ZnSMPTSMIPs，并将产物洗涤；最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。

2. 根据权利要求1所述的一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的搅拌时间均为15-30min；所述的持续搅拌时间为18-24小时；整个混合体系中硫酸锌、氯化锰、硫化钠和MPTS的摩尔比为：6.25:0.3-0.6:6.25:0.2-0.4；所述的洗涤为用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次。

3. 根据权利要求1所述的一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的混合液中加入TEOS搅拌时间为5-15min，其中所述混合溶液中2,4,5-三氯苯酚和APTS的摩尔比为1:2-4，2,4,5-三氯苯酚和TEOS的摩尔比为1:8-20；所述的加入MPTS修饰的Mn-ZnS量子点和6%的氨水后搅拌时间为16-20h，其中所述加入的MPTS修饰的Mn-ZnS量子点与2,4,5-三氯苯酚的质量比为3-5：1，加入6%的氨水与TEOS的体积比为2-3：1；所述的洗涤为用无水乙醇洗涤3次。

4. 根据权利要求1所述的一种量子点磷光印迹聚合物的制备方法，其特征在于，按照权利要求1所制备的量子点磷光印迹聚合物用于光学检测2,4,5-三氯苯酚。