CN104237183B - 一种ZnS量子点硅基表面分子印迹传感器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备及应用，属环境功能材料制备技术领域；本发明通过在碱性的乙醇和水的混合溶液中水解正硅酸四乙酯来制备SiO2，同时在七水硫酸锌和四水氯化锰的水溶液中加入九水硫化钠的水溶液制备得到Mn‑ZnS量子点；然后，利用3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对所得的SiO2和Mn‑ZnS量子点分别进行乙烯基改性；以2,4‑二氯苯酚为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，Mn‑ZnS‑KH570为辅助单体，SiO2‑KH570为基质材料，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯为交联剂，2,2‑偶氮二已丁睛为引发剂，乙腈为溶剂，利用沉淀聚合法合成量子点磷光表面分子印迹聚合物，制备的磷光分子印迹聚合物具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别2,4‑二氯苯酚的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备方法及应用，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
分子印迹技术（Molecular imprinting technology，MIT）是近年来新兴的一门可以对某一特定分子具有专一识别能力的聚合技术，通过该方法制得的聚合物称为分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers, MIPs）。其制备方法一般是当体系中存在模板分子时，功能单体在交联剂的存在下，可以通过聚合使这种模板分子以互补的方式固定下来。聚合结束后，模板分子可以被除去，于是在这一过程中，体系变动的“快照”就可以被“拍摄”或记录下来，从而使获得的分子组装能专一性地键合模板分子以及它们的类似物。虽然这种方法操作简单，但是由于其制得的MIPs存在粒径大小不均一、印迹位点分布不均匀、印迹分子包埋过深或过紧、传质速度慢等问题，所以对这种方法的改进已成为当今科研的热点。
近年来，随着人们对分子印迹技术的不断深入研究以及开发，表面分子印迹技术已经引起了人们的广泛关注。表面分子印迹聚合物（SMIPs）由于其识别位点固定在不同载体表面，恰好可弥补其不足，由于该技术的一系列优点，例如：结合位点容易获得，物质迁移快速，结合动力学加快，提高印迹材料的分离效率，降低非特异性吸附，减少“包埋”现象等等，已成为人们关注的热点。近年来表面分子印迹载体的种类逐渐增多，而且大多经过表面改性后，就能够将模板分子修饰在载体上。
半导体纳米晶体（量子点）由于具备发射光谱可控，具有很好的光稳定性，具有宽的激发谱和窄的发射谱，生物相容性好等一系列优点，近年来受到了科研工作者的青睐。到目前为止，其在生物化学、分子生物学、基因组学、蛋白质组学、生物分子相互作用等研究领域已得到广泛应用。在这些研究中，量子点荧光探针及其在生物体内的成像是目前研究的重点之一。而与其它的荧光物质相比较，量子点还具备着磷光特性。室温磷光（RTP）作为一种非常有用的检测方式应用于光学传感，它拥有了许多超过荧光的优点。其寿命较长，同时选择性好，受自体荧光及杂散光的干扰较少。
经对现有技术的文献检索发现，潘建明等2011年在《The Journal of PhysicalChemistry C》（物理化学C）上发表的“Selective Recognition of 2,4,6-TriehloroPhenol by Molecularly Imprinted Polymers Based on MagneticHalloysite Composites” （埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹选择性识别2,4,6-三氯苯酚），成功制备了磁性分子印迹复合材料用于选择性分离2,4,6-三氯苯酚，具有良好的选择性。何瑜等2008年在《Analytical Chemistry》(分析化学)上发表的“Exploring Mn-doped ZnS quantum dots for the room-temperature phosphorescence detection ofenoxacin in biological fluids” （基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光法检测生物体液中的依诺沙星），该文成功利用了Mn掺杂ZnS量子点的磷光性能简单、快速、灵敏的检测了生物体液中的依诺沙星。但是，虽然表面分子印迹技术和量子点的检测均具备各自的优点，但是也有其不足之处。前者正处于研究的初级阶段，因此目前其仍存在许多弊端，诸如：操作复杂，而且反应周期较长；后者检测室对目标物的识别缺乏特异性选择性。鉴于此，本发明将表面分子印迹技术与磷光量子点结合，使二者在优点方面形成相互的补充，利用磷光信号弥补分子印迹聚合物缺乏信号传导的缺陷，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高，满足了传感器材的抗干扰、高选择、高灵敏的需求，成为当前传感、分离等领域的研究热点。
在水体环境中，酚类已经被列为优先污染物，而以2,4-二氯苯酚尤为突出。2,4-二氯苯酚为无色固体，熔点45 oC，沸点210 oC，用于制取除莠剂以及农药合成的有机中间体，也用于其它的有机合成。正因为其正在被广泛而大量的使用，其在环境中的残留也日益增多。因此，对于2,4-二氯苯酚的残留检测就变得极为重要。目前对于2,4-二氯苯酚的分析检测主要使用色谱法，如液相色谱法、气相色谱法和液质联用法。色谱法具有高的回收率、好的重现性和较低的检出限，但需要繁琐的样品前处理过程。常用的样品前处理的方法有溶剂萃取技术、超临界萃取技术、微波萃取技术、膜分离技术和固相萃取技术等。这些方法虽然各有独特优点，但也各有其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；超临界萃取虽然具有容易实现溶剂与目标物分离、无污染的优点，但是操作复杂、成本费用高；膜分离技术存在膜的堵塞问题；固相萃取技术常用的吸附剂选择性较差。因此，针对环境中成分复杂、性质相似和含量偏低的酚类污染物残留，建立和完善快速、灵敏和选择性的分析检测方法是做好酚类污染物残留监控的当务之急。
基于以上信息，本发明将通过制备Mn掺杂的ZnS量子点磷光硅基表面分子印迹聚合物来识别检测2,4-二氯苯酚，通过光学分析的检测手段来达到对2,4-二氯苯酚残留量快速、方便检测。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的检测2,4-二氯苯酚操作复杂，反应时间长，选择性差等缺陷，提供一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备方法及应用。
本发明利用沉淀聚合方法，合成以2,4-二氯苯酚作为模板分子，丙烯酰胺（AM）为功能单体，Mn-ZnS-KH570为辅助单体，SiO2-KH570为基质材料，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2-偶氮二已丁睛(AIBN)为引发剂，乙腈为溶剂的量子点磷光分子表面印迹聚合物，并将其用于2,4-二氯苯酚的检测。制备的磷光分子印迹聚合物具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别2,4-二氯苯酚的能力。
一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备方法，也称为ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光聚合物，按照以下步骤进行：
（1）KH570修饰的SiO2的合成：
在烧瓶中，先分别加入乙醇、去离子水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸四乙酯（TEOS），室温搅拌，然后将产物洗涤，在真空烘箱中干燥，然后将制得的产物分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反应，得到KH570修饰的SiO2，产物洗涤后烘干备用。
（2）KH570修饰的Mn-ZnS量子点的合成：
在三口烧瓶内，加入硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、氯化锰（MnCl2·4H2O），再加入蒸馏水溶解，室温搅拌，随后加入硫化钠（Na2S·9H2O）水溶液，将混合溶液持续搅拌，离心后得到沉淀为Mn-ZnS量子点，然后将产物洗涤，在真空烘箱中干燥。然后将上述制得的Mn-ZnS量子点分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反应后得到KH570修饰的Mn-ZnS量子点，将产物用洗涤后烘干备用。
（3）ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器（Mn-ZnS@MIPs）的合成：
在单口圆底烧瓶中，加入步骤（1）中得到的KH570修饰的SiO2、步骤（2）中得到的KH570修饰的Mn-ZnS量子点和乙腈，超声分散，随后加入2,4-二氯苯酚、丙烯酰胺（AM）、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）和2,2-偶氮二已丁睛（AIBN），通足够长时间的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，即为ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器，离心后将产物洗涤。
（4）将步骤（3）中得到的产物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器记为Mn-ZnS@MIPs；最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。
其中，步骤（1）中所述正硅酸四乙酯、氨水、去离子水和乙醇四者的物质的量比为：1:1.5-2.5:4-6:10-12；所述室温搅拌时间为2h；所述分散于甲苯中的产物、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶剂的比例为1 g：1-3 mL：45-55 mL；所述回流反应为升温至85-95 oC回流反应20-28小时。
步骤（2）中所述的硫酸锌、氯化锰和硫化钠的摩尔比为：6.25:0.3-0.6:6.25；所述室温搅拌为通氮气条件下室温搅拌15-30 min；所述混合溶液持续搅拌时间为18-24h；所述的Mn-ZnS量子点、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)与甲苯溶剂的质量体积比为1 g:1-3 mL：45-55 mL；所述回流反应为升温至85-95 oC回流20-24 小时。
步骤（3）中所述的混合溶液中2,4-二氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比为1:4-8:12-20，且三者质量小于0.5 g；2,4-二氯苯酚的物质的量与乙腈溶剂体积之间的比例为：0.1mmol：55-65 mL；所述加入AIBN的质量为10-20 mg；所述加入KH570修饰的Mn-ZnS量子点的质量为50 mg-200 mg，且其与加入KH570修饰的SiO2的质量比成1:1；所述两步聚合反应为第一步在45-55 oC条件下预聚合5-7小时，第二步在55-65 oC条件下聚合20-28小时。
步骤（4）中所述甲醇与乙酸的体积比为9:1，索氏提取20-24 h，重复2-3次。
上述技术方案中所述的洗涤均为用无水乙醇洗涤。
本发明对应的非印迹聚合物（Mn-ZnS@NIPs）的制备方法类似合成方法如上，但不加2,4-二氯苯酚。
本发明的技术优点：
以Mn-Zn量子点作为磷光功能材料，SiO2作为基质材料利用沉淀聚合法合成了磷光硅基表面分子印迹聚合物。本发明将Mn-ZnS量子点与表面分子印迹技术结合，不仅展现了表面分子印迹的优点，例如：有利于模板分子的脱除和再结合，提高了印迹聚合物和印迹分子的识别效率和结合速度，有效地避免了传统方法的种种弊端等等，而且兼顾了量子点的优秀特点，提高了检测的反应速率，使得特异性选择的灵敏度和选择性得到了显著地提高。为拓展环境分析化学及环境污染化学和环境污染控制化学新的领域的研究提供科学可靠的依据。为进一步从事相关理论研究和实际应用如：现场、快速、选择性识别与可视化检测分析测定水体，食品和生物体中的痕量/超痕量有害物质奠定坚实的理论和实践基础。
附图说明
图1：SiO2基质材料的透射电镜图。
图2：Mn-ZnS量子点硅基磷光表面分子印迹传感器的透射电镜图。
图3：Mn-ZnS量子点硅基磷光表面分子印迹传感器的扫描电镜图。
图4：量子点硅基磷光分子印迹传感器磷光强度的时间稳定性。
图5：反应时间对量子点硅基磷光分子印迹传感器检测2,4-二氯苯酚的影响。可以看出量子点硅基磷光分子印迹传感器与2,4-二氯苯酚作用40分钟后基本稳定。
图6：不同浓度的2,4-二氯苯酚对量子点硅基磷光表面分子印迹传感器（左）和非印迹传感器（右）磷光光谱的影响。
图7：不同浓度的2,4-二氯苯酚与量子点硅基磷光分子印迹传感器（左）和非印迹传感器（右）作用后的相对强度线性图。
图8：同一浓度下（56 μmol/L）不同酚类物质对量子点硅基磷光分子印迹传感器和非印迹传感器的相对磷光强度。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
（1）在500 mL烧瓶中，加入100 mL乙醇、40 mL去离子水和15 mL氨水，在剧烈磁力搅拌均匀后，加入10 mL正硅酸四乙酯（TEOS），室温条件下，搅拌2 h，反应制得SiO2，洗涤沉淀，离心分离，真空烘干，备用。取1 g上述制得的SiO2加入100ml烧瓶中，加入45 mL的甲苯，超声分散，继而在不断搅拌的条件下，逐滴加入1 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至85 oC回流20小时。离心得到KH570修饰的SiO2，乙醇洗涤、烘干备用。
（2）在100 mL的三口烧瓶内，加入1.797 g ZnSO4·7H2O，0.059 g MnCl2·4H2O，加蒸馏水至全部溶解，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌15 min，随后加入5 mL含1.501g Na2S·9H2O的水溶液，搅拌18小时。离心得到Mn掺杂的ZnS量子点，乙醇洗涤、烘干备用。然后将1 g上述制得的Mn-ZnS量子点分散于45 mL甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入1 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至85 oC回流20小时。离心得到KH570修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，乙醇洗涤、烘干备用。
（3）在100 mL圆底烧瓶中，加入50 mg SiO2-KH570、50 mg ZnS-KH570和55 mL乙腈中，超声分散，在通N2的条件下，加入0.1 mmol 2,4-二氯苯酚，0.4 mmol AM，1.2 mmolEGDMA，10 mg AIBN，45 oC预聚合5 h，55 oC聚合20 h，反应结束后，用乙醇洗涤若干次，以除去未反应完的物质，产物在真空烘箱内烘干。最终用甲醇：乙酸的混合液 (9:1; V:V) 索氏提取20 h，重复2次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到Mn-ZnS量子点磷光表面分子印迹聚合物（Mn-ZnS@MIPs）。最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。
对应的非印迹聚合物（Mn-ZnS@NIPs）的制备方法类似合成方法如上，但不加2,4-二氯苯酚。
实施例2：
（1）在500 mL烧瓶中，加入120 mL乙醇、60 mL去离子水和25 mL氨水，在剧烈磁力搅拌均匀后，加入10 mL正硅酸四乙酯（TEOS），室温下搅拌2 h，反应制得的SiO2，洗涤沉淀，离心分离，真空烘干，备用。取1 g上述制得的SiO2加入100 mL烧瓶中，加入55 mL的甲苯，超声分散，继而在不断搅拌的条件下，逐滴加入3 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至95 oC回流28小时。离心得到KH570修饰的SiO2，乙醇洗涤、烘干备用。
（2）在100 mL的三口烧瓶内，加入1.797 g ZnSO4·7H2O，0.118 g MnCl2·4H2O，加蒸馏水至全部溶解，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌30 min，随后加入5 mL含1.501g Na2S·9H2O的水溶液，搅拌24小时。离心得到Mn掺杂的ZnS量子点，乙醇洗涤、烘干备用。然后将1 g上述制得的Mn-ZnS量子点分散于50 mL甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至95 oC回流24小时。离心得到KH570修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，乙醇洗涤、烘干备用。
（3）在100 mL圆底烧瓶中，加入65 mL溶剂乙腈，随后加入0.1 mmol 2,4-二氯苯酚、0.8 mmol AM、200 mg KH570修饰的Mn-ZnS量子点、200 mg KH570修饰过的SiO2、2.0mmol EDGMA、20 mg AIBN超声溶解，通氮除氧后封口，将圆底烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，第一步在55 oC条件下预聚合7小时，第二步在65 oC条件下聚合28小时，反应结束后，用乙醇洗涤若干次，以除去未反应完的物质，产物在真空烘箱内烘干。最终用甲醇：乙酸的混合液 (9:1; V:V) 索氏提取24 h，重复3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到Mn-ZnS量子点磷光分子印迹聚合物（Mn-ZnS@MIPs）。最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。
对应的非印迹聚合物（Mn-ZnS@NIPs）的制备方法类似合成方法如上，但不加2,4-二氯苯酚。
实施例3：
（1）在500 mL烧瓶中，加入110 mL乙醇、50 mL去离子水和20 mL氨水，在剧烈磁力搅拌均匀后，加入10 mL正硅酸四乙酯（TEOS），室温下搅拌2 h，反应制得的SiO2，洗涤沉淀，离心分离，真空烘干，备用。取1 g上述制得的SiO2加入100 mL烧瓶中，加入50 mL的甲苯，超声分散，继而在不断搅拌的条件下，逐滴加入2 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至90 oC回流24小时。离心得到KH570修饰的SiO2，乙醇洗涤、烘干备用。
（2）在100 mL的三口烧瓶内，加入1.797 g ZnSO4·7H2O，0.1 g MnCl2·4H2O，加蒸馏水至全部溶解，所得混合溶液在通氮气条件下室温搅拌20 min，随后加入5 mL含1.501 gNa2S·9H2O的水溶液，搅拌20小时。离心得到Mn掺杂的ZnS量子点，乙醇洗涤、烘干备用。然后将1 g上述制得的Mn-ZnS量子点分散于50 mL甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入2 mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至90 oC回流22小时。离心得到KH570修饰的Mn掺杂的ZnS量子点，乙醇洗涤、烘干备用。
（3）在100 mL圆底烧瓶中，加入60 mL溶剂乙腈，随后加入0.1 mmol 2,4-二氯苯酚、0.6 mmol AM、100 mg KH570修饰的Mn-ZnS量子点、100 mg KH570修饰过的SiO2、1.6mmol EDGMA、15 mg AIBN超声溶解，通氮除氧后封口，将圆底烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，第一步在52 oC条件下预聚合6小时，第二步在62 oC条件下聚合24小时，反应结束后，用乙醇洗涤若干次，以除去未反应完的物质，产物在真空烘箱内烘干。最终用甲醇：乙酸的混合液 (9:1; V:V) 索氏提取22 h，重复3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到Mn-ZnS量子点磷光分子印迹聚合物（Mn-ZnS@MIPs）。最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。
对应的非印迹聚合物（Mn-ZnS@NIPs）的制备方法类似合成方法如上，但不加2,4-二氯苯酚。
本发明具体实施方式中识别和光学检测性能评价按照下述方法进行：将适量量子点磷光聚合物的水溶液和一系列已知浓度的目标物溶液加入到5 mL比色管中，室温下振荡后静置40分钟。用分子荧光光度计测量系统检测溶液的磷光强度。根据Stern-Volmerequation(F 0 /F=1+K sv [c])以浓度[c]为横坐标，相对磷光强度(F 0 /F)为纵坐标绘制磷光响应曲线。选择几种酚类物质，作为对比物质，参与Mn-ZnS@MIPs识别性能的研究。
实例1：由图4中可以看到，所制得的磷光分子印迹聚合物有很好的稳定性。将磷光分子印迹材料配置成500 mg/L的水溶液，酚类目标物配置成为1 mmol/L的水溶液。取0.3mL聚合物溶液和 0-0.42 mL目标物2,4-二氯苯酚溶液加入到比色管中，并用蒸馏水定容，室温下振荡后静置40分钟，然后用荧光分光光度计磷光模式检测溶液的磷光强度。根据Stern-Volmer equation(F 0 /F=1+K sv [c])以浓度[c]为横坐标，相对磷光强度（F 0 /F）为纵坐标绘制磷光响应曲线。比色管测试液中2,4-二氯苯酚浓度分别为0、4、12、28、40、56、84µmol/L，检测不同浓度的2,4-二氯苯酚对磷光分子印迹传感器（左）和非印迹传感器（右）磷光光谱的影响如图6所示，图6中曲线由上至下分别是不同浓度2,4-二氯苯酚（0、4、12、28、40、56、84µmol/L）存在下的磷光物质的磷光光谱，随着2,4-二氯苯酚浓度的升高，磷光强度减弱，根据Stern-Volmer equation(F 0 /F=1+K sv [c]))以浓度[c]为横坐标，相对磷光强度(F 0 /F)为纵坐标绘制磷光响应曲线，分别得到相关系数为0.9989和0.9996的直线（如图7所示）。结果表明，量子点磷光分子印迹聚合物具有很好的光学检测2,4-二氯苯酚的能力。
试验例2：选择2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚四种目标物，分别配置以上几种酚类物质1mmol/L水溶液。取0.3 mL配置好的聚合物的水溶液和0.42 mL酚类物质的水溶液加入到比色管中，并用蒸馏水定容，室温下振荡后静置40分钟，然后用荧光分光光度计磷光模式检测溶液的磷光强度。由图8可知，2,4-二氯苯酚对磷光分子印迹聚合物的猝灭量最大，说明磷光分子印迹聚合物对模板分子2,4-二氯苯酚具有特异性识别能力。结果表明，本发明制备的磷光分子印迹聚合物对2,4-二氯苯酚有明显的专一识别性，猝灭效果高于其它酚类物质。
Claims (7)
1.一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备方法，其特
征在于，所述传感器按照以下步骤制备：
（1）KH570修饰的SiO2的合成：
在烧瓶中，先分别加入乙醇、去离子水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸四乙酯，室温搅拌，然后将产物洗涤，在真空烘箱中干燥，然后将制得的产物分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反应，得到KH570修饰的SiO2，产物洗涤后烘干备用；
（2）KH570修饰的Mn-ZnS量子点的合成：
在三口烧瓶内，加入硫酸锌、氯化锰，再加入蒸馏水溶解，室温搅拌，随后加入硫化钠水溶液，将混合溶液持续搅拌，离心后得到沉淀为Mn-ZnS量子点，然后将产物洗涤，在真空烘箱中干燥；然后将上述制得的Mn-ZnS量子点分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反应后得到KH570修饰的Mn-ZnS量子点，将产物用洗涤后烘干备用；
（3）ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的合成：
在单口圆底烧瓶中，加入步骤（1）中得到的KH570修饰的SiO2、步骤（2）中得到的KH570修饰的Mn-ZnS量子点和乙腈，超声分散，随后加入2,4-二氯苯酚、丙烯酰胺、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和2,2-偶氮二已丁睛，通足够长时间的N2确保除尽氧气，然后将烧瓶密封，放置于水
浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，即为ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器，离心后将产物洗涤；
（4）将步骤（3）中得到的产物用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器，记为Mn-ZnS@MIPs；最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。
2.根据权利要求1所述的一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中所述正硅酸四乙酯、氨水、去离子水和乙醇四者的物质的量比为：1:1.5-2.5:4-6:10-12；
所述室温搅拌时间为2h；
所述分散于甲苯中的产物、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶剂的比例为1 g：1-3 mL：45-55 mL；
所述回流反应为升温至85-95 oC回流反应20-28小时。
3.根据权利要求1所述的一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中所述的硫酸锌、氯化锰和硫化钠的摩尔比为：6.25:0.3-0.6:6.25；
所述室温搅拌为通氮气条件下室温搅拌15-30 min；
所述混合溶液持续搅拌时间为18-24h；
所述的Mn-ZnS量子点、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)与甲苯溶剂的质量体积比为1 g:1-3 mL：45-55 mL；
所述回流反应为升温至85-95 oC回流20-24 小时。
4.根据权利要求1所述的一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备方法，其特征在于，
步骤（3）中所述的混合溶液中2,4-二氯苯酚、AM和EDGMA的摩尔比为1:4-8:12-20，且三者质量小于0.5 g；
2,4-二氯苯酚的物质的量与乙腈溶剂体积之间的比例为：0.1 mmol：55-65 mL；所述加入2,2-偶氮二已丁睛的质量为10-20 mg；
所述加入KH570修饰的Mn-ZnS量子点的质量为50 mg-200 mg，且其与加入KH570修饰的SiO2的质量比成1:1；
所述两步聚合反应为第一步在45-55 oC条件下预聚合5-7小时，第二步在55-65 oC条件下聚合20-28小时。
5.根据权利要求1所述的一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备方法，其特征在于，
步骤（4）中所述甲醇与乙酸的体积比为9:1，索氏提取20-24 h，重复2-3次。
6.根据权利要求1所述的一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器的制备方法，其特征在于，所述的洗涤均为用无水乙醇洗涤。
7.权利要求1-6任一项所述的一种ZnS量子点硅基表面分子印迹磷光传感器用于2,4-二氯苯酚的检测。
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