CN106967416B - 用于ddt检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法，包括以TiO2为核，在其表面修饰上4‑氯‑7‑硝基苯并呋喃荧光探针和氨丙基功能基团，最后在其表面印迹类目标分子，形成二氧化硅印迹壳层。上述荧光探针的制备过程分为三步：（1）荧光前驱体的制备；（2）类目标分子的硅烷化；（3）印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子的制备和洗脱。目标分子DDT进入识别位点，DDT的氯原子与氨丙基的氢原子形成氢键，使氨丙基稳定，光激发时，阻止氨丙基上氮原子的电子转移到NBD‑APTS复合物，根据光诱导电子转移机理，导致复合物荧光强度的增强，通过印迹位点的匹配和荧光强度的改变，实现了对DDT分子的识别和检测，通过改变激发波长，激发TiO2光催化作用，实现对DDT分子的降解。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别涉及对DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法。
背景技术
在安全方面，农药的使用为我们带来巨大效益的同时也对我国的生态坏境和人体健康造成了严重的威胁。尤其是农药在农牧产品和食品中的残留，对人体具有慢性毒性、直接中毒、“三致”（致癌、致畸、致突变）效应和环境激素效应。农药残留对我国食品安全构成了长期的、严重的威胁，公众对农产品和食品的安全感明显下降，同时也严重影响了我国农产品在国际市场的竞争力。因此，近年来，在对痕量农药的检测和相关的传感器阵列的探索已经引起了社会研究机构广泛的关注和富有成效的探索。目前检测DDT的方法很多，色谱法中，高效液相色谱法、液质和气质联用是较常用的方法。这些传统分析技术能够满足分析中的基本要求，如选择性，可靠性，准确性和可重复性，但是，这些检测方法需要精密的设备和专业的操作人员，所以这些方法是昂贵的、耗时的和繁琐笨重的，而且检测中，样品必须是脱离检测现场送往实验室去分析，不能够做到实时实地的检测。现在应用比较热门的检测技术是生物传感器法和酶分析法。生物传感器（Biosensor）是一种以生物材料为敏感识别元件，由信号转换元件和信号传递元件组成的一种装置，有高灵敏度、较强的特异性、操作方便、仪器设备费用低等优势，但现有的生物传感器仍存在检测结果不稳定、重现性差和使用寿命短等问题。酶分析法主要是基于有机磷和氨基甲酸脂类农药对乙酰胆碱酯酶活性的抑制作用而发展起的一种分析法，检测过程简单，但这种分析方法的准确度较差，检出限大多在ppm级，造成假阳性、假阴性，一般用于定性分析。综上所述，有必要寻求对环境中DDT目标分析物提供一种高选择性、高灵敏、快速响应、低成本和原位检测的方法。
在应用方面，如何提高检测技术对DDT目标分析物的选择性。分子印迹技术作为一种成熟的技术广泛应用于合成具有特异性识别位点的分子印迹聚合物（molecularlyimprinted polymers，MIPs）。所制备的分子印迹聚合物具有广泛的适用性、良好的可塑性、稳定性和高选择性等优点，其内部的识别位点能够有选择性地与模板分子结合，从而实现选择性识别。MIPs的制备过程一般分为三步：（1）功能单体与模板分子（目标分析物或类似物）通过共价或非共价作用形成单体-模板复合物；（2）在引发剂或者光诱导的条件下，该复合物与交联剂发生共聚作用，得到高度交联的刚性高分子聚合物；（3）将模板分子从聚合物骨架中去除，在三维交联聚合物中留下了在形状、大小和功能等方面都与模板分子相匹配的特异性印迹结合位点，目标分析物可以通过结合位点有选择性地连接到聚合物中。从制备过程可知，通过印迹技术可以得到事先设定的结构物质；而且通过交联，提高了聚合物的稳定性和抵抗环境干扰的能力；聚合物表面的识别位点对目标分析物有高效的选择性。因为印迹聚合物的这些特异性，在化学与生物传感器（Liang R N. Angew. Chem. Int. Ed.，2010，49(14)：2556-2559；Alizadeh T. Biosens. Bioelectron.，2010，25(5)：1166-1172；Lakshmi D. Anal. Chem.，2009，81(9)：3576-3584.）、固相萃取（Sancho R. Chem. Soc. Rev., 2009，38(3)：797-805；Li Y. Nanoscale，2011，3(1)：280-287；Xu S F. J. Mater. Chem.，2011，21(32)：12047-12053.）、催化（Orozco J. J. Am.Chem. Soc.，2013，135(14)：5336-5339；Li S J. Adv. Funct. Mater.，2011，21(6)：1194-1200；Wulff G. Acc. Chem. Res.，2012，45(2)：239-247.）和膜分离（Wang J Y. J. Membr. Sci., 2009，331(1-2)：84-90；Tasselli F. J. Membr. Sci.，2008，320(1-2)：167-172；Jiang Y. J. Membr. Sci.，2006，280(1-2)：876-882.）等领域有广泛的应用前景。近年来，发明专利（CN105403694）:“一种用于探测百草枯分子的PS@SiO2人工抗体的制备方法”报道了以二氧化硅包覆聚苯乙烯（Polystyrene, PS）微球，形成芯-壳结构。制备印迹聚合物的最后一步，洗脱SiO2壳层中的模板分子，SiO2壳层的内部形成具有与模板分子结构、大小和功能基互补的空穴，得到的印迹微球具有对目标分析物分子的特异性识别位点，实现了对百草枯分子的选择性识别和探测。2012年，华东师范大学硕士张丹，在毕业论文“纳米材料表面分子印迹技术研究及其对农药的特异性识别”中，利用分子印迹-电化学联用技术,以功能合金纳米颗粒、多壁碳纳米管等多种具有良好导电性的纳米材料作为反应载体，合成具有良好选择性的新型分子印迹材料，成功实现了对实际样品中几种常见农药的高灵敏的特异性检测。
印迹技术可以提高对目标分析物的选择性，但是在分析检测应用中缺乏信号传输能力，不能达到快速响应的要求。而荧光分子是对目标分析物的高灵敏响应理想材料。在各种信号传感器中，基于荧光“关”或荧光“开”机理的光学可寻址传感器已经被证明是研究者在许多挑战的环境中所期盼对各种小分子目标分析物检测的方法。荧光传感器一般由三部分构成：荧光基团、识别基团和连接基团。荧光基团是指能将自身变化转变为荧光信号的部分；识别基团是指能与目标分析物结合并发生一定变化的部分；连接基团则是指将二者连接起来的部分。基于不同的原理，有光诱导电子转移（PET）荧光传感器、荧光共振能量转移荧光传感器、稀土螯合发光荧光传感器和分子内电荷转移荧光传感器。基于不同目标分析物和反应条件，选择不同的荧光反应器。基于荧光共振能量转移原理，公开了发明专利（CN104359880）“对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法”，得到的CdTe量子点荧光探针，其表面带负电荷的羧基与带正电荷的目标分析分子百草枯通过正负电荷的静电作用，与百草枯在空间上相互接近时，通过荧光共振能量转移原理，发射光谱为红色的CdTe量子点荧光探针的发光谱带能被绿色的百草枯分子吸收，利用CdTe量子点荧光强度的改变，实现了对痕量百草枯的检测。基于稀土螯合原理，公开了发明专利（CN106092983）“一种检测有机氯农药Y2O3：Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列的制备方法”，Y2O3：Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列内部的印迹识别位点可与有机氯农药分子（目标分子）相互作用，使有机氯农药分子与识别位点上的Tb3+配位形成有机配体，利用金属离子Tb3+荧光强度的改变实现对有机氯农药分子的检测。2016年，安徽大学硕士余升龙在毕业论文“基于香豆素和喹啉母体的小分子荧光化学传感器的研究”中，第一个报道了一个基于分子内电荷转移（ICT）机理的双光子荧光探针（TNQ），用于检测水合肼，且能够很好地应用于环境中水合肼蒸汽的检测和生物成像中。本发明中，基于光诱导分子转移原理，合成了一种对DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针。二氧化钛纳米粒子荧光探针内部的印迹识别位点上的氨基可与进入识别位点的DDT分子相互作用，氨基上氢原子与DDT分子上的氯原子形成氢键，使得氨基稳定，阻碍了氨基上的电子向识别位点上的荧光基团转移，抑制了识别位点上荧光基团的荧光淬灭，导致识别位点上荧光基团的荧光增强，实现对DDT的检测。而且，近年来，光诱导电子转移（PET）反应在感应荧光分子识别方面取得了很大进展。由于该检测方法的高信号输出和可靠的检测结果，荧光“开”机理的化学传感器对DDT类农药的检测是极其有利的。检测DDT是否进入分子印迹聚合物识别位点就是依照光诱导电子转移的机理。DDT分子进入二氧化钛纳米粒子荧光探针内部的印迹识别位点与识别位点上的氨丙基可相互作用，氨丙基上的氢原子与DDT分子上的氯原子形成氢键，使氨丙基稳定，光激发时，阻止氨丙基上氮原子的电子转移到NBD-APTS复合物，根据光诱导电子转移机理，导致复合物荧光强度的增强，荧光强度增加的程度取决于氢键作用力的大小。2005年，中国科学院大连化学物理研究所公布了发明专利（CN1632538A）“一种农药残留高灵敏度快速检测的方法”，报道的方法即荧光传感器。以荧光探针为指示剂，指示有机磷农药和氨基甲酸酯类农药对胆碱酯酶活性的抑制程度，或者指示所诉农药对有机磷水解酶水解反应的进程，通过荧光强度的变化测定农药残留量。该方法对有机磷农药和氨基甲酸酯类农药的检测限，以呋喃丹为标准物质，可以达到2μg /kg。
综上所述，印迹技术的高效选择性和荧光传感器的快速响应，得到越来越多研究者的青睐。而将两者结合，即将分子印迹聚合物作为传感器材料的识别元件构建，用来检测农药残留，同时挺高了对目标分析物的选择专一性和放大了检测输出信号。近年来，也有部分科研者在研究将分子印迹技术和荧光传感器结合后，用于检测农药残留。
2013年，中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所公布了发明专利（CN103558203）“磁性分子印迹聚合物-荧光分析方法”，报道了用磁性分子印迹仿生材料，替代了一般快速检测方法中常用但难以制备的天然抗体，借助农药分子与荧光探针对磁性印迹聚合物的竞争，从技术上实现了三嗪类农药的非免疫法快速检测。而且发明的磁性印迹聚合物，有利于农药分子的富集和分离。2015年，天津大学公布了发明专利（CN105092548）“一种基于分子印迹比率型荧光探针检测对硝基苯酚的方法”，所述的荧光纳米粒子是在其表面生长一层含有印迹分子硝基苯酚的二氧化硅层，得到分子印迹双荧光复合纳米粒子。在该结构中，位于二氧化硅纳米粒子该内部的量子点作为参比荧光信号，外层分子印迹层中的碳点作为响应荧光信号，用于对硝基苯酚的选择性识别。该方法克服了传统单一荧光信号分析方法易受环境影响的缺点。2016年，江苏大学博士卫潇在毕业论文“CdTe量子点分子印迹复合荧光传感器的制备及其选择性识别与荧光检测性能研究”中，以硫代苹果酸（MSA）修饰的CdTe量子点为荧光载体，APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）为功能单体，TEOS（正硅酸乙酯）为交联剂，氟氯氰菊酯（LC）为模板分子，用反相微乳法成功制备了量子点分子印迹荧光传感器（CdTe@SiO2@MIPs）。利用TEM、SEM、FT-IR和分子荧光分光光度计等表征手段研究了CdTe@SiO2@MIPs的形貌特征、结构组成和光学性能。荧光检测实验证明了LC能够使CdTe@SiO2@MIP荧光发生猝灭，且在5.0 ~ 60μmol/L的浓度范围内存在线性关系。选择性识别实验说明CdTe@SiO2@MIP对LC有明显的选择性识别能力。最终所建立的分析方法成功应用于实际水体中LC浓度的检测。
不过分子印迹荧光传感器的研究仍处于初级阶段，还存在许多问题需要解决，需要开发更多的分子印迹荧光传感器制备方法和检测体系，而且这一直会成为现代发展的主题。
荧光传感器一般分为三类：有机染料荧光传感器、稀土荧光传感器和量子点荧光传感器。有机荧光染料结构稳定，荧光量子产率较高，但有机荧光标记物激发光谱和发射光谱之间的Stokes位移较小，进行荧光检测时易受到激发光的干扰，同时还易受到来自背景荧光、杂散光（Tyndall，Rayleigh，Raman）等的严重影响。另外，极性、pH值、长时间激发照射、含氧水平和与其它重原子或吸收基团靠近等外界环境的变化都会引起荧光强度的变化，导致荧光淬灭或光漂白现象的发生（叶张梅，上海大学硕士学位论文，2011）。为了减少背景对有机染料的影响，会选择一些性能好的材料对其进行包裹，如二氧化硅和二氧化钛等，进而形成核壳结构。荧光染料分子被三维的二氧化硅网状体系所包围着，可以克服外界环境对荧光材料的影响，隔绝了外界氧气或其它荧光淬灭物质对壳内荧光染料的影响，显著提高了其光稳定性，明显延长了荧光寿命。而且一个荧光纳米颗粒内可包埋成千上万个荧光分子，荧光标记信号显著增强，检测灵敏度明显提高。
美国的一篇发明专利（US20100261244）“Method for immobilizing bio-material on titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticlesimmobilized by bio-material”，报道了一种将生物高反射材料固定在二氧化钛纳米颗粒表面的方法，目的是提高共振反射生物传感器的灵敏度。二氧化钛纳米粒子因光学稳定、无毒和廉价等优点，广泛应用于配制荧光探针（CN1707244A；CN105806923；CN102010712），结果表明，二氧化钛容易成球，表面极易附着荧光前驱体，从而制备的核壳结构荧光纳米微球性能优良。
在本发明中，我们报道了基于光诱导电子转移原理在表面富含氨基的二氧化钛纳米粒子，实现对DDT的检测。根据之前的阐述，可以看出二氧化钛纳米粒子非常适合制备成荧光探针，因为在可见光范围内二氧化钛纳米粒子荧光探针光学透明，而且有光子物理惰性以及其表面能够很容易通过与硅烷化试剂缩合反应而修饰上新组装功能的亚单元。二氧化钛纳米粒子表面修饰的氨基能够与DDT目标分子形成氢键，由于存在电子离域，这种电荷转移复合物在532nm波长显示了一个很强的可见吸收峰。这一结果的发现，激发我们在二氧化钛纳米粒子表面通过共价交联3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTS）来探索基于光诱导电子转移机理的化学传感器对DDT目标分子高选择性、高灵敏的检测。选择一个合适的荧光材料，其荧光发射光谱与APTS-DDT复合物的紫外-可见的吸收光谱相重合，当它们在空间上相互接近时，荧光材料的荧光通过APTS-DDT之间形成的氢键增强，抑制了荧光的淬灭。由于二氧化钛纳米粒子的表面有许多对DDT结合敏感性很强的氨基亚单元，所以制备成的荧光探针会选择性的对环境中DDT目标分子形成快速的响应。这种表面修饰了APTS的二氧化钛纳米粒子，通过光诱导电子转移原理，在液相中能够检测到纳摩尔浓度级的DDT。这种对DDT分子具有专识性作用的荧光二氧化钛纳米粒子，以荧光作为探针、氨基为识别位点，显现出对DDT高选择性、高灵敏和痕量的检测。
另外，二氧化钛具有优良的光催化性能，利用二氧化钛的这个特性可以进一步将农药DDT降解，变成无毒的二氧化碳、水分子和其他离子。二氧化钛半导体的能带是不连续的，是由价带和导带构成，这两部分之间有一个能带隙即禁带，禁带的宽度为3.2eV，所以当光照射在TiO2晶粒表面时，会吸收波长≤387.5nm的近紫外光波，此时价带中的电子就会被激发到导带，同时在价带上产生相应的空穴，形成了光生电子空穴对。电子和空穴在内部电场的作用下发生分离，并在催化剂表面向不同的方向迁移，进而在表面发生氧化还原反应。龚丽芬等研究表明，在日光灯照射30min后，光敏剂修饰掺杂铈的nTiO2对六六六、滴滴涕（DDD）、滴滴涕伊（DDE）等有机氯农药的光降解率达到85%以上。光照45min时，解率达95%以上（厦门大学学报，2008，7 (1)：79-82）。李梅金等以TiCl4为原料，利用水解法制备了锐钛矿型纳米TiO2。研究了α、β、γ、δ-六六六（BHC）、滴滴涕、狄氏剂、三氯杀螨醇、七氯等含氯农药在纳米TiO2的悬浮体系和紫外光作用下的降解行为。由于C-Cl键能的关系，不同有机氯农药的光降解效率有很大的不同，其中三氯杀螨醇的降解率最高为70%，狄氏剂的降解率为45%，滴滴涕的为23%，七氯的降解率最低为14%。在4种BHC异构体中，α-BHC的转化率最高，光照4h后已基本上降解完全，β-BHC的转化率相对较低，有40%左右，降解率顺序为α-BHC＞γ-BHC＞δ-BHC＞β-BHC（光谱学与光谱分析，2008，8 (6)：1364-1367）。从前人的研究可以看出，二氧化钛催化剂降解DDT的效率比较低，所以，提高二氧化钛催化降解DDT效率的研究还在继续。
在本发明中，在可见光下，制备的二氧化钛纳米粒子荧光探针与目标分子DDT通过光诱导电子转移原理进行识别检测，检测后载有DDT的荧光探针，在小于387.5nm波长下，荧光探针中的DDT因二氧化钛的光催化作用被降解。目前，还未见在二氧化钛壳层表面修饰上氨基，进而对DDT痕量检测的报道，而且没有相关文献报道利用二氧化钛纳米粒子制备的荧光探针对DDT先检测后降解的研究。所以合成高选择性和高灵敏的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法，实现对DDT分子原位识别、检测以及降解，有其必要性。。
发明内容
发明目的：针对目前现有技术存在的不足之处，以二氧化钛为核，在其表面修饰上4-氯-7-硝基苯并呋喃荧光探针和氨丙基功能基团，最后在其表面印迹类目标分子，形成二氧化硅印迹壳层，得到核-层-壳型荧光探针粒子，发明了一种对DDT检测的带有氨基的二氧化钛纳米粒子的制备方法，并首次将二氧化钛纳米粒子表面进行功能化修饰用于对痕量DDT分子的识别、检测和降解。所述方法为化学合成法，运用溶胶-凝胶法合成具有纳米尺度大小的DDT分子印迹聚合物微球。首先荧光剂4-氯-7-硝基苯并呋喃（4-chloro-7-nitrobenzofurazan，NBD-Cl）和功能单体APTS反应，得到NBD-APTS复合物，即荧光前驱体；然后，4，4’-亚乙基双苯酚（4，4’-Ethylidenebisphenol，EDA）（DDT类似物）作为模板分子，与3-异氰基丙基三乙氧基硅烷（ICPTS）反应，得到EDA-ICPTS复合物。在无水乙醇中，氨水作为催化剂，正硅酸乙酯（Tetraethoxysilane，TEOS）作为交联剂，钛酸丁酯水解得二氧化钛微球，分别与上述两种复合物反应，最终得到DDT分子印迹聚合物微球。
本发明的技术方案是：一种用于DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛纳米粒子荧光探针内部的印迹识别位点上的氨基可与进入识别位点的DDT分子相互作用，氨丙基上的氢原子与DDT分子上的氯原子形成氢键，使氨丙基稳定，光激发时，阻止氨丙基上氮原子的电子转移到NBD-APTS复合物，根据光诱导电子转移机理，导致复合物荧光强度的增强，通过印迹位点的匹配和荧光强度的改变，实现对DDT分子的识别和检测，其制备过程包括如下三个步骤：
1.1 NBD-APTS复合物的制备：首先，用电子天平准确称量0.0010g ~ 0.0030g 4-氯-7-硝基苯并呋喃（4-chloro-7-nitrobenzofurazan，NBD-Cl）置于50mL单颈磨口烧瓶中，然后，再用量程为100μL ~ 1000μL的微量进样器吸取220μL ~ 230μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTS）加入到上述烧瓶中，最后，再向烧瓶中加入10mL~ 20mL乙醇，将烧瓶中混合物超声分散4min ~ 6min，在惰性气氛中，以400rpm ~ 600rpm搅拌速度在50℃下反应1h ~ 3h；
1.2 EDA-ICPTS复合物的制备：首先用电子天平准确称量0.4230g ~ 0.4250g 4，4’-亚乙基双苯酚（4，4’-Ethylidenebisphenol，EDA）置于100mL单颈磨口烧瓶中，然后，再用量程为100μL ~ 1000μL的微量进样器吸取1000μL 3-异氰丙基三乙氧基硅烷（3-isocyanatopropyltriethoxysilane，ICPTS）加入到上述烧瓶中，最后加入10mL ~ 20mL乙醇，将上述100mL烧瓶中混合液超声分散7min ~ 9min，在惰性气氛中，以400rpm ~ 600rpm搅拌速度在50℃下反应5h ~ 7h；
1.3表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子制备：分别量取60mL ~ 80mL的乙醇溶液和2mL ~ 4mL的钛酸丁酯置于250mL烧瓶中超声混合，然后再加入上述制备好的NBD-APTS复合物溶液，在室温下以450rpm ~ 550rpm搅拌2min ~ 4min，随后再加入制备好的EDA-ICPTS复合物溶液，最后，把500μL ~ 1000μL氨水和440μL ~ 460μL正硅酸乙酯（Tetraethoxysilane，TEOS）加入到上述反应溶液中，以700rpm ~ 800rpm搅拌3min后，搅拌转速降至450rpm ~ 550rpm，在室温下反应24h，得到表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子，然后用乙醇与丙酮体积比为4:1的50mL混合溶液洗脱类目标分子；
在90℃下，将上述洗脱类目标分子的二氧化钛纳米粒子在60mL的浓度为0.25mol/L的四氢铝锂的四氢呋喃溶液中回流2h，再用无水四氢呋喃清洗三次去除吸附在二氧化钛纳米粒子表面上多余的四氢铝锂，得到含氨基、荧光基团对目标分子具有选择识别、检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针。
作为对现有技术的进一步改进，所说荧光探针为二氧化钛纳米粒子，其表面包覆一薄层二氧化硅，其粒径可以通过调节钛酸丁酯的用量来加以控制；所说二氧化钛纳米粒子表面经修饰使其表面富含氨基；所说硅烷化试剂是3-异氰基丙基三乙氧基硅烷；所说被识别分子为DDT；所说二氧化钛纳米粒子表面的氨基能够专识性的结合DDT目标分子，形成氢键化合物；所说二氧化钛纳米粒子表面残基氨基能够与DDT形成氢键，抑制电子转移，使荧光增强；所说二氧化钛纳米粒子，在小于387.5nm波长下，能够降解DDT。
相对于现有技术的有益效果：
近年来，国内对于检测DDT的方法，常用的还是色谱法。采用气相色谱法（GC）对金线莲中BHC（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC）、滴滴涕（PP′-DDE、PP′-DDD、OP′-DDT、PP′-DDT）8种有机氯类农药残留的限量检测。得出结果：BHC、滴滴涕标准工作曲线的线性良好，相关系数0.9988～0.9997，平均收率95.4%～98.9%，SD为1.00%～2.98%。检出限为0.0053～0.021μg/L。测定结果显示：β-BHC为0.000 9 mg/kg（其中α-BHC、γ-BHC、δ-BHC、PP'-DDE、OP'-DDT、PP'-DDD、PP'-DDT未检出）。得出结论该方法具有较高的灵敏度和线性范围，测定结果准确可靠，科学可行，用于金线莲中BHC和滴滴涕农药残留的质量监控（Chinese Traditional and Herbal Drugs，2016，47，4082-4084.）。采用乙腈提取，全自动固相萃取仪净化，转蒸发仪浓缩；经DB-1701毛细管柱分离后进行质谱分析，用选择性离子检测模式，以子离子丰度比定性，标法定量。六六六与滴滴涕在4～160ppb质量浓度范围内线性关系良好（相关系数均大于0.99），法检出限为0.10～2.15ppb。稻壳中六六六与滴滴涕的两个添加水平的回收率在84.2%～109.7%，复性的相对标准偏差（RSD）在4.3%～7.4%之间。该方法准确可靠，用于稻壳中六六六与滴滴涕农药残留的定性定量分析（Liquor-Making Science & Technology，2016，9，79-82.）。
但是之前讨论过，色谱法虽然能够满足准确和定性定量的要求，但需要精密的设备和专业人员操作，耗时、费力，而且不能实时实地检测。基于这些原因发展了其他检测方法，而印迹分子荧光探针是研究热点，还未见到在二氧化钛表面修饰氨基和NBD-Cl，结合印迹技术探测以及降解DDT的文献。因此，合成高选择性和高灵敏印迹分子荧光探针的制备方法，实现对DDT分子的原位识别、检测和降解，有其必要性。
本发明首先是NBD-APTS复合物和EDA-ICPTS复合物的制备：用电子天平准确称量0.0010g ~ 0.0030g NBD-Cl置于50mL单颈磨口烧瓶中，然后，用量程为100μL ~ 1000μL的1000μL微量进样器吸取220μL ~ 230μL APTS加入到上述烧瓶中，最后，再向烧瓶中加入10mL ~ 20mL乙醇，将烧瓶中混合物超声分散4 ~ 6min，在惰性气氛中，以400rpm ~ 600rpm搅拌速度在50℃下反应1h ~ 3h。同时用电子天平准确称量0.4230g ~ 0.4250g EDA置于100mL单颈磨口烧瓶中，然后，再用量程为100μL ~ 1000μL的微量进样器吸取1000μL ICPTS加入到上述烧瓶中，最后加入10mL ~ 20mL乙醇，将上述100mL烧瓶中混合液超声分散7min~ 9min，在惰性气氛中，以400rpm ~ 600rpm搅拌速度在50℃下反应5h ~ 7h。
其次，表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子的制备：分别量取60mL ~ 80mL的乙醇溶液和2mL ~ 4mL的钛酸丁酯置于250mL烧瓶中，再加入上述制备好的NBD-APTS复合物溶液，在室温下以450rpm ~ 550rpm搅拌2min ~ 4min，然后再加入制备好的EDA-ICPTS复合物溶液，再把500μL ~ 1000μL氨水和440μL ~ 460μL TEOS加入到上述反应溶液中，可见光下，以700rpm ~ 800rpm搅拌3min后，搅拌转速降至450rpm ~550rpm，在室温下反应24h，得到表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子，然后用乙醇与丙酮体积比为4:1的50 mL混合溶液洗脱类目标分子。
在90℃下，将上述洗脱类目标分子的二氧化钛纳米粒子在60mL的浓度为0.25mol/L的四氢铝锂的四氢呋喃溶液中回流2h，再用无水四氢呋喃清洗三次去除吸附在二氧化钛纳米粒子表面上多余的四氢铝锂，得到含氨基、荧光基团对目标分子具有选择识别、检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针。
综上所述，表面修饰氨基的二氧化钛纳米粒子，尤其是在二氧化钛纳米粒子上包覆了一层二氧化硅，既增大荧光探针的比表面积，又增加了分子识别位点，提高了选择性、识别性和敏感性。
其二：表面修饰了氨基的二氧化钛纳米粒子荧光探针，能够对DDT分子选择性识别。根据光诱导电子转移机理来检测DDT是否进入分子印迹聚合物识别位点，氨丙基上的氢原子与DDT分子上的氯原子形成氢键，使氨丙基稳定，光激发时，阻止氨丙基上氮原子的电子转移到NBD-APTS复合物，根据光诱导电子转移机理，导致复合物荧光强度的增强。
其三：与传统的稀土荧光材料相比较，表面修饰氨基的二氧化钛纳米粒子荧光探针具有较大的比表面积，拥有识别位点，提高了对目标分子选择性识别，利用光诱导电子转移原理，提高了对目标分析物的高敏感的检测。
其四：本发明所提供的方法中，二氧化钛纳米粒子粒径和厚度可控，可以通过调节钛酸丁酯的用量来加以控制。
其五：选择用二氧化钛的原因，有以下几点：（1）容易合成二氧化钛溶胶，有较大的比表面积，需要相对较低的成本；（3）在反应过程中，具有化学和热的稳定性，不与有机溶剂反应；（4）表面容易嫁接有机官能团；（5）对环境无害；（6）具有优良的光催化性能，当光能量大于禁带宽度时，产生电子孔穴对，具备降解DDT的能力，将DDT降解为无毒的有机分子。
其六：首先DDT的类似物EDA与ICPTS通过共价键的形式结合，然后与NBD-APTS以非共价键（氢键）的形式结合，抑制了荧光淬灭，因此荧光增强。这种混合分子印迹技术弥补了共价键和非共价键分子印迹技术的缺点。
附图说明
图1是本发明所采用的表面富含氨基的二氧化钛纳米粒子荧光探针示意图。
图2是本发明所采用的表面富含氨基的二氧化钛纳米粒子荧光探针与DDT目标分子之间通过光诱导电子转移原理实现对DDT高选择性、高灵敏检测示意图。
图3是本发明所采用的二氧化钛纳米粒子荧光探针扫描电子显微镜图。
图4是本发明所采用的二氧化钛纳米粒子荧光发射光谱图及在365nm紫外灯下的光学照片。
图5是本发明所采用的回流前后的表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子的红外谱图。
图6是本发明所采用的二氧化钛纳米粒子荧光探针接触待测物质DDT后的荧光增强图。
图7是本发明所采用的DDT在印迹微球以及非印迹微球上的等温吸附曲线图。
图8是本发明所采用的DDT分子印迹微球与非印迹微球的动力学吸附曲线图。
根据附图进一步解释具体实施方式
图1是本发明所采用的表面富含氨基的二氧化钛纳米粒子荧光探针示意图。在图1中，首先分别是NBD-APTS复合物和EDA- ICPTS复合物的制备：用电子天平准确称量NBD-Cl，置于单颈磨口烧瓶中，然后再吸取APTS，加入到上述烧瓶中，最后，再向烧瓶中加入乙醇，将烧瓶中混合物超声分散5min，在惰性气氛中，以500rpm搅拌速度在50℃下反应2h。同时用电子天平准确称量EDA，置于单颈磨口烧瓶中，然后再吸取ICPTS，加入到上述烧瓶中，最后加入乙醇，将上述烧瓶中混合液超声分散8min，在惰性气氛中，以500rpm搅拌速度在50℃下反应6h。再是表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子的制备：分别量取乙醇溶液和钛酸丁酯置于250 mL烧瓶中，再加入上述制备好的NBD-APTS复合物溶液，在室温下以500rpm搅拌3min，然后再加入制备好的EDA-ICPTS复合物溶液，再把氨水和TEOS加入到上述反应溶液中，可见光下，以800rpm搅拌3min后，搅拌转速降至500rpm，在室温下反应24h，得到表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子，然后用乙醇与丙酮体积比为4:1的50 mL混合溶液洗脱类目标分子。
将上述制备的二氧化钛纳米粒子在含有四氢铝锂的四氢呋喃溶液中回流2h。最后将所得的溶液用无水四氢呋喃清洗三次去除吸附在表面二氧化钛纳米粒子上多余的四氢铝锂，然后用无水乙醇清洗三次，去除吸附在表面二氧化钛纳米粒子上多余的APTS，得到表面富含氨基对DDT具有高选择性、高灵敏性和痕量探测二氧化钛纳米粒子荧光探针。
图2是本发明所采用的表面富含氨基的二氧化钛纳米粒子荧光探针与DDT目标分子之间通过光诱导电子转移原理实现对DDT高选择性、高灵敏检测示意图。DDT与聚合物微球氨基中的氢原子之间以氢键的作用力结合。DDT分子进入二氧化钛纳米粒子荧光探针内部的印迹识别位点，与氨丙基上的氢原子形成氢键，使氨丙基稳定，光激发时，阻止氨丙基上氮原子的电子转移到NBD-APTS复合物，根据光诱导电子转移机理，导致复合物荧光强度的增强，通过印迹位点的匹配和荧光强度的改变，实现对DDT分子的识别。
图3是本发明所采用的二氧化钛纳米粒子荧光探针扫描电子显微镜图。本实验中采用溶胶-凝胶合成法合成二氧化钛纳米粒子荧光探针，通过SEM图可以看到核-层-壳结构的二氧化钛纳米粒子呈球状，粒径均匀，表面致密均匀。
图4是本发明所采用的二氧化钛纳米粒子的荧光发射光谱图及在365nm紫外灯下的光学照片。由图可以看出二氧化钛纳米粒子在460nm的发射波激发下，在532nm的地方出现了吸收峰，说明二氧化钛粒子荧光为绿色，将二氧化钛纳米粒子放在365nm的紫外灯下，可以看到，确实为绿色。
图5是本发明所采用的回流前后的表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子的红外谱图。图中可以明显发现，在1620cm-1处，氨基的弯曲振动峰在回流前后明显不同，回流前的黑色线中，氨基峰并不十分明显，几乎没有，而回流后的红色线中的氨基峰则大大增强。说明回流使得二氧化钛纳米粒子中的氨基大大增多，达到了洗脱模板分子的目的。
图6是本发明所采用的二氧化钛纳米粒子荧光探针接触待测物质DDT后的荧光增强图。采用逐步稀释的方法，将待测目标分子DDT配制成浓度为1×10-9 ~ 1×10-5mol∙L-1，从低浓度开始逐步加入到比色皿中，每次用移液枪移取20μL，加入装有2mL的比色皿后，摇晃均匀，进行荧光检测。图中可以明显发现，纳米粒子在激发波长460nm下，随着DDT浓度的增加，发生荧光增强现象。
图7是本发明所采用的DDT在印迹微球以及非印迹微球上的等温吸附曲线图。在DDT浓度为1.0×10-5 ~ 11.0×10-5mol∙L-1的乙醇溶液的浓度范围内，测定DDT在不同印迹和非印迹材料上的平衡结合量。图中可以发现DDT在印迹聚合物微球上的最大平衡吸附约为非印迹聚合物微球最大平衡吸附量的3倍，这说明DDT分子印迹聚合物微球对DDT有较好的亲合力，这主要是由于在制备DDT印迹聚合物微球时，在聚合物中形成了与DDT分子形状相匹配、大小合适和能相互作用的功能基团的孔穴，从而使印迹分子能够很好的进入结合位点，产生较高的结合量。
图8是本发明所采用的DDT分子印迹微球与非印迹微球的动力学吸附曲线图。在10mL浓度为5.0×10-5mol∙L-1的DDT乙醇溶液中准确加入印迹聚合物微球10mg，测定不同时间印迹聚合物微球对DDT的吸附量，选取非纳米印迹聚合物测定不同时间对DDT的吸附量作为对比实验。图中可以看出DDT印迹的纳米结构微球和非纳米印迹结构微球随时间变化的DDT结合量变化曲线图在达到平衡吸附量之前，分子印迹聚合物纳米微球从溶液相中吸附DDT分子的速率远远大于非纳米结构的印迹二氧化钛聚合物，而且分子印迹聚合物纳米微球在溶液相中的吸附达到最大平衡吸附量的50％所需要的时间约为50min，达到最大平衡吸附量的时间约为120min，而常规印迹微球在溶液中的吸附达到最大平衡吸附量的50％的时间约为130min，达到最大平衡吸附量的时间长达360min。
具体实施方式
一种用于DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛纳米粒子荧光探针内部的印迹识别位点上的氨丙基可与进入识别位点的DDT分子相互作用，氨丙基上的氢原子与DDT分子上的氯原子形成氢键，使氨丙基稳定，光激发时，阻止氨丙基上氮原子的电子转移到NBD-APTS复合物，根据光诱导电子转移机理，导致复合物荧光强度的增强，通过印迹位点的匹配和荧光强度的改变，实现对DDT分子的识别和检测，其制备过程包括如下三个步骤：
1.1 NBD-APTS复合物的制备：首先，用电子天平准确称量0.0010g ~ 0.0030g 4-氯-7-硝基苯并呋喃（4-chloro-7-nitrobenzofurazan，NBD-Cl）置于50mL单颈磨口烧瓶中，然后，再用量程为100μL ~ 1000μL的微量进样器吸取220μL ~ 230μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTS）加入到上述烧瓶中，最后，再向烧瓶中加入10mL~ 20mL乙醇，将烧瓶中混合物超声分散4min ~ 6min，在惰性气氛中，以400rpm ~ 600rpm搅拌速度在50℃下反应1h ~ 3h；
1.2 EDA-ICPTS复合物的制备：首先用电子天平准确称量0.4230g ~ 0.4250g 4，4’-亚乙基双苯酚（4，4’-Ethylidenebisphenol，EDA）置于100mL单颈磨口烧瓶中，然后，再用量程为100μL ~ 1000μL的微量进样器吸取1000μL 3-异氰丙基三乙氧基硅烷（3-isocyanatopropyltriethoxysilane，ICPTS）加入到上述烧瓶中，最后加入10mL ~ 20mL乙醇，将上述100mL烧瓶中混合液超声分散7min ~ 9min，在惰性气氛中，以400rpm ~ 600rpm搅拌速度在50℃下反应5h ~ 7h；
1.3表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子的制备：分别量取60mL ~ 80mL的乙醇溶液和2mL ~ 4mL的钛酸丁酯置于250mL烧瓶中超声混合，然后再加入上述制备好的NBD-APTS复合物溶液，在室温下以450rpm ~ 550rpm搅拌2min ~4min，随后再加入制备好的EDA-ICPTS复合物溶液，最后，把500μL ~ 1000μL氨水和440μL ~460μL正硅酸乙酯（Tetraethoxysilane，TEOS）加入到上述反应溶液中，以700rpm ~ 800rpm搅拌3min后，搅拌转速降至450rpm ~ 550rpm，在室温下反应24h，得到表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子，然后用乙醇与丙酮体积比为4:1的50mL混合溶液洗脱类目标分子；
在90℃下，将上述洗脱类目标分子的二氧化钛纳米粒子在60mL的浓度为0.25mol/L的四氢铝锂的四氢呋喃溶液中回流2h，再用无水四氢呋喃清洗三次去除吸附在二氧化钛纳米粒子表面上多余的四氢铝锂，得到含氨基、荧光基团对目标分子具有选择识别、检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针。
在表面修饰氨基的二氧化钛纳米粒子荧光探针中加入目标分子，能够改变其识别性能。如加入DDT分子，二氧化钛纳米荧光探针表面的氨基与DDT分子苯环上的氯原子形成氢键，阻止富含电子的氨基上的电子向NBD-Cl转移，抑制了荧光淬灭，致使荧光增强，从而得到对DDT分子的识别和检测。
实施例：首先根据共价耦联反应，制得NBD-APTS复合物，然后根据非共价键（氢键）反应和交联反应可得到表面富含氨基的二氧化钛纳米粒子荧光探针。
第一步是NBD-APTS复合物的制备：首先，用电子天平准确称量0.0016g 4-氯-7-硝基苯并呋喃（4-chloro-7-nitrobenzofurazan，NBD-Cl）置于50mL单颈磨口烧瓶中，然后，再用量程为100μL ~ 1000μL的微量进样器吸取220μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTS）加入到上述烧瓶中，最后，再向烧瓶中加入16mL乙醇，将烧瓶中混合物超声分散5min，在惰性气氛中，以500 rpm搅拌速度在50℃下反应2h；
第二步是EDA-ICPTS复合物的制备：首先用电子天平准确称量0.4240g 4，4’-亚乙基双苯酚（4，4’-Ethylidenebisphenol，EDA）置于100mL单颈磨口烧瓶中，然后，再用量程为100μL ~ 1000μL的微量进样器吸取1000μL 3-异氰丙基三乙氧基硅烷（3-isocyanatopropyltriethoxysilane，ICPTS）加入到上述烧瓶中，最后加入16mL乙醇，将上述100mL烧瓶中混合液超声分散8min，在惰性气氛中，以500 rpm搅拌速度在50℃下反应6h；
第三步是表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子的制备：分别量取70mL的乙醇溶液和3mL的钛酸丁酯置于250mL烧瓶中超声混合，然后再加入上述制备好的NBD-APTS复合物溶液，在室温下以500rpm搅拌3min，随后再加入制备好的EDA-ICPTS复合物溶液，最后，把800μL氨水和440μL正硅酸乙酯（Tetraethoxysilane，TEOS）加入到上述反应溶液中，以800rpm搅拌3min后，搅拌转速降至500rpm，在室温下反应24h，得到表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子，然后用乙醇与丙酮体积比为4:1的50 mL混合溶液洗脱类目标分子；
在90℃下将上述洗脱类目标分子的二氧化钛纳米粒子在60mL的浓度为0.25mol/L的四氢铝锂的四氢呋喃溶液中回流2h，再用无水四氢呋喃清洗三次去除吸附在二氧化钛纳米粒子表面上多余的四氢铝锂，得到含氨基、荧光基团对目标分子具有选择性、检测性的二氧化钛纳米粒子荧光探针。
Claims (5)
1.一种用于DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛纳米粒子荧光探针内部的印迹识别位点上的氨丙基可与进入识别位点的DDT分子相互作用，氨丙基上的氢原子与DDT分子上的氯原子形成氢键，使氨丙基稳定，光激发时，阻止氨丙基上氮原子的电子转移到NBD-APTS复合物，根据光诱导电子转移机理，导致复合物荧光强度的增强，通过印迹位点的匹配和荧光强度的改变，实现对DDT分子的识别和检测，其制备过程包括如下三个步骤：
1.1 NBD-APTS复合物的制备：首先，用电子天平准确称量0.0010g ~ 0.0030g 4-氯-7-硝基苯并呋喃置于50 mL单颈磨口烧瓶中，然后，再用量程为100μL ~ 1000μL的微量进样器吸取220μL ~ 230μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到上述烧瓶中，最后，再向烧瓶中加入10mL ~ 20 mL乙醇，将烧瓶中混合物超声分散4 min ~ 6 min，在惰性气氛中，以400 rpm ~600 rpm搅拌速度在50℃下反应1 h ~ 3 h；
1.2 EDA-ICPTS复合物的制备：首先用电子天平准确称量0.4230 g ~ 0.4250 g 4，4’-亚乙基双苯酚置于100 mL单颈磨口烧瓶中，然后，再用量程为100μL ~ 1000μL的微量进样器吸取1000μL 3-异氰丙基三乙氧基硅烷加入到上述烧瓶中，最后加入10 mL ~ 20 mL乙醇，将上述100 mL烧瓶中混合液超声分散7 min ~ 9 min，在惰性气氛中，以400 rpm ~ 600rpm搅拌速度在50℃下反应5 h ~ 7 h；
1.3表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子的制备：分别量取60 mL ~ 80 mL的乙醇溶液和2 mL ~ 4 mL的钛酸丁酯置于250 mL烧瓶中超声混合，然后再加入上述制备好的NBD-APTS复合物溶液，在室温下以450 rpm ~ 550 rpm搅拌2 min ~ 4min，随后再加入制备好的EDA-ICPTS复合物溶液，最后，把500 μL ~ 1000 μL氨水和440μL~ 460μL正硅酸乙酯加入到上述反应溶液中，以700 rpm ~ 800 rpm搅拌3 min后，搅拌转速降至450 rpm ~ 550 rpm，在室温下反应24 h，得到表面修饰氨基和荧光基团的印迹类目标分子的二氧化钛纳米粒子，然后用乙醇与丙酮体积比为4:1的50 mL混合溶液洗脱类目标分子；
在90℃下，将上述洗脱类目标分子的二氧化钛纳米粒子在60 mL的浓度为0.25 mol/L的四氢铝锂的四氢呋喃溶液中回流2 h，再用无水四氢呋喃清洗三次去除吸附在二氧化钛纳米粒子表面上多余的四氢铝锂，得到含氨基、荧光基团对目标分子具有选择识别、检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针。
2.根据权利要求1所述的一种用于DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法，其特征是：所述的惰性气氛是指氮气。
3.根据权利要求1所述的一种用于DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法，其特征是：所述的二氧化钛纳米粒子其粒径可以通过调节钛酸丁酯的用量来加以控制。
4.根据权利要求1所述的一种用于DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法，其特征是：所述的类目标分子是4，4’-亚乙基双苯酚。
5.根据权利要求1所述的一种用于DDT检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法，其特征是：所述的二氧化钛纳米粒子的荧光探针内部的印迹识别位点是具有与目标分子结构、大小和功能基互补的空穴结构。
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