CN101957319B - 对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法 - Google Patents
对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101957319B CN101957319B CN 201010237010 CN201010237010A CN101957319B CN 101957319 B CN101957319 B CN 101957319B CN 201010237010 CN201010237010 CN 201010237010 CN 201010237010 A CN201010237010 A CN 201010237010A CN 101957319 B CN101957319 B CN 101957319B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- camoo
- tnt
- sio
- fluorescence
- aminopropyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4:Tb3+荧光粉末，并在包覆后的CaMoO4:Tb3+荧光粉末表面修饰上氨丙基，使其表面带特定的官能团。本发明的制备过程包括如下两个步骤：首先是用溶胶-凝胶法结合一步原位合成法合成CaMoO4:Tb3+SiO2荧光探针，然后，以氨水为催化剂水解和缩合APTS至荧光粒子表面，使其带有氨丙基。从而制备对TNT有选择性识别作用的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS荧光探针，其比表面积较大，形成高密度识别位点、选择性好、敏感性好、形成带有分子识别性能荧光探针。
Description
所属领域 本发明涉及材料科学领域，特别涉及具有对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的制备方法。
背景技术 从社会安全的角度来看，硝基芳香化合物具有极高的爆炸性和环境的危害性，因此，近年来，在对超痕量硝基芳香化合物的检测和相关的传感器阵列的探索已经引起了社会研究机构广泛的关注和富有成效的探索。特定硝基芳香族爆炸物及其蒸气信号的实验室检测已经通过气质联用仪、离子迁移谱和中子活性分析等的方法被广泛的应用。这些传统分析技术能够满足分析中的基本要求，如选择性，可靠性，准确性和可重复性，但是这些检测方法是昂贵的、耗时的和繁琐笨重的，因为检测中样品必须是脱离检测现场送往实验室去分析，不能够做到实时实地的检测。综上所述，有必要寻求一种能够快速和便捷的检测TNT的方法。因此，为了解决爆炸物检测问题，迫切地需要荧光探针能够对环境中TNT目标分析物提供一种高选择性、高灵敏、快速响应、低成本和原位检测。
在应用方面，荧光分子是对目标分析物的高灵敏响应理想材料。在各种信号传感器中，基于荧光“关”或荧光“开”机理的光学可寻址传感器已经被证明是研究者在许多挑战的环境中所期盼对各种小分子目标分析物检测的方法，由于该检测方法的高信号输出和可靠的检测结果。荧光“关”机理的化学传感器对硝基芳香化合物用荧光方法检测是极其有利的。拥有缺电子的芳香硝基爆炸物是一个电子的接受体，这样就显示出对富电子的荧光材料表面拥有很高的亲和力。这种光致发光是在电子受体和给体之间通过电子转移π复合物机理直接淬灭的，这种淬灭主要依赖于硝基芳香化物的接受电子能力。近来，美国Swager科研小组用拥有很高的荧光量子产率的半导体有机聚合物对超痕量的硝基芳香族化合物蒸气检测已经显现了一系列的成功实例。在光纤的表面涂抹上导电聚合物，对TNT检测信号放大了30倍。与此同时，其他的光致发光聚合物材料如聚四苯基硅烷，聚四苯基锗烷和物理吸附染料的多孔二氧化硅微球都已经被证明是对低浓度的硝基芳香爆炸物蒸气检测的有效传感器。2008年，美国swager研究小组报道荧光“开”化学传感器通过以活性酶为媒介的还原反应对非芳香硝基化合物黑索金(RDX)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)进行直接检测方法。
目前这些方法中作为可替代的方法之一就是半导体量子点代替荧光素，由于其拥有很高荧光量子产率，荧光半导体量子点掺杂二氧化硅纳米粒子近来显示了对于光学为基础的化学/生物传感器检测有巨大的潜力。发展在“纳米粒子上的实验室”技术将提供一种更具有灵活性的化学/生物传感器的新颖策略，这种灵活性的策略允许光学可调和特定配合物和接受体的组装，能够提供高比表面积为更好的接触目标分析物，同时拥有对各种传感器的组装能力。从原理上来说，基于纳米粒子的传感器可以通过共价耦联两个组分：一种是识别接受体结合目标分子和另一种传感器(发色基团)，即信号的接受体。最典型的就是美国Goldman科研小组近来报道了在量子点上修饰抗体和有机染料之间基于荧光共振能量转移化学/生物传感器。成功制备了对麦芽糖、TNT和酶活性具有特定的检测功能的化学/生物传感器。
近来，我们报道了带有氨基封端的ZnS掺杂二价Mn2+离子纳米晶表现出了对于痕量芳香硝基爆炸物蒸气超痕量和高灵敏检测。痕量硝基芳香爆炸物蒸气与修饰在ZnS纳米晶表面的巯基乙氨通过酸碱离子对形成深红色复合物，这种复合物淬灭桔黄色Mn2+的光致发光，通过荧光强度的改变，实现对芳香硝基爆炸物的检测(Anal.Chem.2008，80，3458-3465)。同时，我们在二氧化硅纳米粒子表面修饰上氨基和荧光染料分子，目标分析衍生物与二氧化硅表面的荧光素之间发生的能量共振转移，实现对TNT的一种荧光放大淬灭检测(Anal.Chem.2008，80，8545-8553)。此外，纳米结构表面的高浓度TNT分子印记实现了对TNT的高选择性和高灵敏的检测，如二氧化硅纳米粒子表面印记(J.Am.Chem.Soc.2007，129，7859-7866.)，二氧化硅纳米管表面印记(Anal.Chem.2008，80，437-443.)，聚合物纳米线和纳米管表面印记(Anal.Chem.2006，78，8339-8346.)，以及中空聚合物壳层(Adv.Mater.2007，19，2370-2374.)。
在实用的发光材料中，稀土离子掺杂的无机发光材料的应用是最广泛的。无机发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属氧化物、金属硫化物、复合氧化物和无机盐等。近年来稀土发光材料正逐渐取代非稀土发光材料被广泛地应用在显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等各个领域，在国民经济和人们日常生活中起着不可取代的作用。稀土发光材料的研究也成为发光材料研究的重点和前沿。其的优点是转换率高，发射波长从紫外、可见直到红外各种波长的光，且物理化学性质稳定。同时稀土离子对光的吸收发生在内层4f电子的不同能级之间的跃迁，产生吸收光谱谱线很窄，因此呈现出的颜色鲜艳纯正。用稀土离子掺杂制备的具有特殊物理和化学性质的微纳米尺寸的核-壳结构荧光粒子，在光子晶体，催化剂，诊断学和药理学上的应用潜能而引起了研究者的广泛兴趣。目前已经使用二氧化硅或聚合物壳包覆稀土发光材料，金属，半导体，金属氧化物，合金，染料，生物分子等，或者这个逆过程来合成核-壳材料。主要是这些核-壳结构粒子具有非团聚的，单分散的，粒径小于2μm的球形形貌的发光粒子有更大的应用价值，因为它们能够提供更高的堆积密度，较低的光散射，较明亮的发光性能，较高的清晰度，良好的涂屏效果。这些核-壳结构粒子容易调控和结合磁，光学，电子，机械，及催化等性质。此外，在阴极射线管，场发射，等离子显示屏等领域需要高的分辨率，高的明亮度，高效率的发光材料，这些都促进了稀土离子发光材料在应用方面的展开了研究。
近年来，由于稀土发光材料优良的性能，以稀土发光材料为研究对象吸引了大批研究者的兴趣。2008年Wei Gao等人公开了发明专利(US20080035946A1)“Rare earth element-doped silicon oxide filmelectroluminescence device.”的制备方法。该发明提供了形成稀土元素掺杂氧化硅薄膜的硅纳米晶颗粒的制备方法。它采用了下述步骤：提供硅为第一个目标物，嵌入第一个稀土元素；提供硅为第二个目标物，共溅射第一第二目标物，形成掺杂第一稀土元素的SRSO薄膜基质。2008年Masahiro Takata等人公开了发明专利(US20080123698A1)“Tb-doped luminescent compound，luminescentcomposition and luminescent body containing the same，light emitting device andsolid-state laser device”。该发明主要阐述了掺杂Tb发光复合物包括Tb和除了Tb至少两种金属元素，通过激发光发射。在Tb掺杂的荧光复合物中，Tb的浓度是物质的量浓度分数超过3.75％到20.63％之间，包括Tb在内的所有金属总的物质的量。2009年廖金生等人公开了发明专利(CN200910114933.2)“球形铽掺杂的钨酸盐绿色荧光粉及其制备方法”。它采用了下述步骤：(1)配制硝酸铽溶液；(2)柠檬酸作为晶核剂和络合剂。2009年王龙成公开了发明专利(CN200910098779.4)“一种掺铽氧化钇绿色发光粉末的制备方法”。它采用了下述步骤：将不同摩尔比的硝酸钇和硝酸铽溶于去离子水中，加入氢氧化纳溶液，充分搅拌后，放入水热釜中，填充度为80％～90％，在150～250℃温度范围保温8～24h，最后将得到的样品离心并干燥后，在氮气保护下，400～800℃热处理2～4h，获得一种掺铽氧化钇绿色荧光粉末材料。
但是这些方法仅仅是制备出了绿色荧光粉末材料，由于其表面没有进行后功能化修饰，所以没有携带专识性的识别基团，同时未见文献报道在稀土掺杂发光材料表面修饰氨丙基对TNT痕量检测报道。因此，合成高选择性和高灵敏的绿色荧光探针CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS的制备方法，实现对超痕量TNT分子识别和检测有其必要性。
在本发明中，我们报道了基于荧光共振能量转移原理在表面富含氨基的CaMoO4:Tb3+SiO2，实现对痕量TNT的检测。CaMoO4:Tb3+SiO2是尤其适合作为荧光探针，因为CaMoO4:Tb3+SiO2荧光探针光学透明和光子物理惰性以及其表面能够很容易通过与硅烷化试剂缩合反应而修饰上新组装功能的亚单元。CaMoO4:Tb3+SiO2表面修饰的氨丙基能够与TNT目标分子通过形成电荷转移复合物，由于存在电子离域，这种电荷转移复合物在500-550nm波长范围类显示了一个很强的可见吸收峰。这一结果的发现，激发我们在CaMoO4:Tb3+SiO2表面通过共价交联3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTS)来探索基于荧光共振能量转移化学传感器对TNT目标分子高选择性、高灵敏的检测。当选择一个合适荧光材料其拥有的荧光发射光谱与APTS-TNT复合物的紫外-可见的吸收光谱相重合，当它们空间相互接近时，荧光材料的荧光通过共振能量转移将会被APTS-TNT复合物所吸收，导致荧光探针的荧光强度下降，因此，CaMoO4:Tb3+SiO2的光致发光将会被有效的淬灭。由于在CaMoO4:Tb3+SiO2表面有许多的对TNT结合敏感性很强的氨丙基亚单元，这样将会导致选择性的对环境中TNT目标分子形成快速的响应。关于CaMoO4:Tb3+SiO2表面修饰上APTS，使其表面分别带有APTS残基的氨丙基，目前未见文献报道。这种表面修饰了APTS的CaMoO4:Tb3+SiO2通过荧光共振能量转移在液相中能够检测到纳摩尔浓度级。这种对TNT分子具有专识性作用的荧光CaMoO4:Tb3+SiO2，以荧光作为探针、氨丙基为识别位点显现出对TNT高选择性、高灵敏和痕量的检测。
发明内容 发明目的：针对目前现有技术存在的不足之处，本发明首次利用CaMoO4:Tb3+为荧光发光体为核，以二氧化硅为壳进行包覆，形成核-壳型荧光探针粒子，在其表面修饰上氨丙基，合成了带有氨丙基一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+SiO2的制备方法，并首次将CaMoO4:Tb3+SiO2表面进行功能化修饰用于对痕量爆炸物TNT分子识别与检测。所述方法为化学合成法，首先是运用溶胶-凝胶法结合一步原位合成法合成CaMoO4:Tb3+SiO2，然后，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTS)将氨基修饰在CaMoO4:Tb3+SiO2表面，制备出对TNT识别和检测作用的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS荧光产物，形成高选择性、高灵敏、带有分子识别和检测性能微米结构荧光探针。
本发明的技术方案是：一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4:Tb3+荧光探针，并在包覆后的产物表面修饰上氨丙基，其特征在于：所述CaMoO4:Tb3+SiO2的荧光粒子表面拥有氨丙基，其表面的氨丙基可进一步与TNT目标分子作用，使其表面富电子的氨丙基作为电子供体同缺电子的TNT受体之间通过电荷转移作用形成深红色的复合物，此深红色复合物通过荧光共振能量转移可以吸收CaMoO4:Tb3+SiO2的荧光，利用荧光强度的改变，实现对痕量TNT检测，本发明的制备过程包括如下两个步骤：
1.1第一步是发光粉CaMoO4:Tb3+SiO2的制备：用电子天平分别准确称量0.0825g CaCO3，0.0081g Tb4O7置于100mL单颈磨口烧瓶中，接着加入2mL硝酸，再加入适量去离子水调节溶液pH值在2～3之间，再将准确称量的0.1532g钼酸铵，0.3646g柠檬酸，0.5205g聚乙二醇加入上述溶液中，在500rpm下搅拌1h。然后将7.43mL的无水乙醇置于上述烧瓶中，迅速地加入300μL的TEOS到乙醇溶液中，在500rpm下搅拌3min，然后把991.6μL的氨水加入到上述反应溶液中，并迅速强烈地以750rpm搅拌3min后，搅拌转速降至500rpm，在室温下反应24h。然后再将反应后溶液放在70℃水浴锅上蒸干后在烘箱中烘干12h小时，烘干后的微球在程序控温炉中以1℃/min的速度升温至900℃并在该温度下持续煅烧2h，最终得到CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子；
1.2第二步是CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子表面修饰3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTS)：CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子作为荧光探针，在其表面修饰上APTS作为选择性识别功能单体。首先将0.0064g的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子和450μL APTS加入到10mL无水乙醇中，超声分散5min，用磁力搅拌器在50℃的N2氛围下搅拌2h，放入恒温振荡器中振荡20h。
将上述所得的表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子，用无水乙醇清洗三次去除吸附在表面CaMoO4:Tb3+SiO2多余的APTS，然后用去离子水清洗三次，得到表面富含氨基对TNT具有高选择性、高灵敏和痕量检测CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS的荧光探针。
作为对现有技术的进一步改进，所说荧光发光体为CaMoO4:Tb3+，其表面包覆一薄层二氧化硅，其粒径和壳厚度可控，可以通过调节包覆次数和包覆SiO2厚度来加以控制；所说CaMoO4:Tb3+SiO2表面经修饰使其表面富含氨丙基；所说硅烷化试剂是：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)。所说荧光探针是CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS。所说被识别分子为TNT。所说的CaMoO4:Tb3+SiO2表面的氨丙基能够专识性的结合TNT目标分子，形成暗红色的复合物。所说的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS表面残基氨丙基能够与TNT形成复合物与发光体CaMoO4:Tb3+之间能够实现荧光共振能量转移。
相对于现有技术的有益效果：
近年来，以稀土发光材料为研究对象吸引了大批研究者的兴趣。2008年WeiGao等人公开了发明专利(US20080035946A1)“Rare earth element-doped siliconoxide film electroluminescence device.”的制备方法。该发明提供了形成稀土元素掺杂氧化硅薄膜的硅纳米晶颗粒的制备方法。它采用了下述步骤：提供硅为第一个目标物，嵌入第一个稀土元素；提供硅为第二个目标物，共溅射第一第二目标物，形成掺杂第一稀土元素的SRSO薄膜基质。2008年Masahiro Takata等人公开了发明专利(US20080123698A1)“Tb-doped luminescent compound，luminescent composition and luminescent body containing the same，light emittingdevice and solid-state laser device.”该发明主要阐述了掺杂Tb发光复合物包括Tb和除了Tb至少两种金属元素，通过激发光发射。在Tb掺杂的荧光复合物中，Tb的浓度是物质的量浓度分数超过3.75％到20.625％之间，包括Tb在内的所有金属总的物质的量。2009年廖金生等人公开了发明专利(CN200910114933.2)“球形铽掺杂的钨酸盐绿色荧光粉及其制备方法”。它采用了下述步骤：(1)配制硝酸铽溶液；(2)柠檬酸作为晶核剂和络合剂。2009年王龙成公开了发明专利(CN200910098779.4)“一种掺铽氧化钇绿色发光粉末的制备方法”。它采用了下述步骤：将不同摩尔比的硝酸钇和硝酸铽溶于去离子水中，加入氢氧化纳溶液，充分搅拌后，放入水热釜中，填充度为80％～90％，在150℃～250℃温度范围保温8h～24h，最后将得到的样品离心并干燥后，在氮气保护下，400℃～800℃热处理2h～4h，获得一种掺铽氧化钇绿色荧光粉末材料。
但是这些文献报道仅仅是采用不同的方法制备出了绿色荧光粉末，所制得的荧光材料的表面没有进行表面修饰，没有携带专识性的基团，选择性差，未见基于荧光共振能量转移原理去检测目标分析物的报道，更未涉及到利用表面修饰氨丙基对TNT检测报道。因此，合成高选择性和高灵敏的绿色荧光探针CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS的制备方法，实现对超痕量TNT分子识别和检测有其必要性。
本发明首先是一步合成法合成具有荧光的CaMoO4:Tb3+SiO2：用电子天平分别准确称量0.0825g CaCO3，0.0081g Tb4O7置于100mL单颈磨口烧瓶中，接着加入2mL硝酸，再加入适量去离子水调节溶液pH值在2～3之间，将准确称量的0.1532g钼酸铵，0.3646g柠檬酸，0.5205g聚乙二醇加入上述溶液中，在500rpm下搅拌1h。之后将7.43mL的无水乙醇置于上述烧瓶中，迅速地加入300μL的TEOS到乙醇溶液中，在500rpm下搅拌3min，然后把991.6μL的氨水加入到上述反应溶液中，并迅速强烈的以750rpm搅拌3min后，搅拌转速降至500rpm，在室温下反应24h。之后将反应后溶液放在70℃水浴锅上蒸干后在烘箱中烘干12h，烘干后的微球在程序控温炉中以1℃/min的速度升温至900℃并在该温度下持续煅烧2h，最终得到CaMoO4:Tb3+SiO2荧光材料。
其次，是表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2的制备：CaMoO4:Tb3+SiO2粒子作为荧光材料，APTS作为选择性识别功能单体。首先将0.0064g的CaMoO4:Tb3+SiO2粒子和450μLAPTS加入到10mL无水乙醇中，超声分散5min，用磁力搅拌器在50℃的N2氛围下搅拌2h，放入振荡器中振荡20h。使得氨丙基共价偶联到CaMoO4:Tb3+SiO2表面。
将上述所得的表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子，用无水乙醇清洗三次去除吸附在表面CaMoO4:Tb3+SiO2多余的APTS，然后用去离子水清洗三次，得到表面富含氨基对TNT具有高选择性、高灵敏和痕量检测CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS的荧光探针。
综上所述，表面修饰氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2，尤其是在CaMoO4:Tb3+上包覆了一层SiO2，既增大荧光探针的比表面积，又增加了分子识别位点，提高了选择性、识别性和敏感性。
其二：表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子，能够对TNT分子选择性识别。当加入一定量的TNT目标分子后，CaMoO4:Tb3+SiO2二氧化硅表面的富电子氨丙基能够与缺电子TNT通过酸碱离子对作用形成暗红色的复合物，此暗红色复合物正好吸收CaMoO4:Tb3+的所发射绿光，通过荧光强度下降，实现对TNT检测。合成表面富含氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子，同时也可以选择性用来检测其他芳香硝基爆炸物分子，如2，4，6-三硝基苯酚(2，4，6-Trinitrophenol，Picric acid，PA)、2，4-二硝基甲苯(2，4-dinitrotoluene，DNT)和硝基苯(Nitrobenzene，NB)。可见，本发明所提供的方法是通用的，实用范围比较广泛。
其三：与传统的稀土荧光材料相比较，表面修饰氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2的荧光探针具有较大的比表面积，拥有识别位点，提高对目标分子选择性识别，利用荧光共振能量转移原理，提高了对目标分析物的高敏感的检测。
其四：本发明所提供的方法中，CaMoO4:Tb3+SiO2粒径和厚度可控，可以通过调节包覆次数和包覆SiO2厚度来加以控制。
其五：选择CaMoO4:Tb3+荧光体的包覆SiO2和其表面再修饰APTS的目的，因为其具有以下优点：(1)CaMoO4:Tb3+荧光寿命长；(2)容易合成二氧化硅溶胶，较大的比表面积，相对较低成本；(3)在反应过程中具有化学和热的稳定性不与有机溶剂反应；(4)表面容易嫁接有机官能团；(5)对环境无害。(6)通过CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS与TNT之间形成暗红色复合物，这种复合物与CaMoO4:Tb3+绿色荧光之间在空间接近时发生了荧光共振能量转移，通过荧光强度的减弱，实现对目标分析物TNT的检测。
附图说明
图1是本发明所采用的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS合成表面富含氨基的示意图。
图2是本发明所采用的CaMoO4:Tb3+无水乙醇溶液归一化紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图。插图表示的是CaMoO4:Tb3+水溶液在254nm紫外灯照射下的光学性质。
图3是本发明所采用的CaMoO4:Tb3+粉末的XRD谱图。
图4是本发明所采用的表面富含氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS荧光探针与TNT目标分子形之间通过荧光共振能量转移原理实现对TNT高选择性、高灵敏检测示意图。
图5是本发明所采用的CaMoO4:Tb3+SiO2扫描电子显微镜图。
图6是本发明所采用的表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2对PA、TNT、DNT、NB四种芳香硝基爆炸物检测限的荧光强度变化图。
图7是本发明所采用的表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2对不同浓度PA、TNT、DNT、NB荧光光谱变化图及其所对应荧光猝灭常数图。
根据附图进一步解释具体实施方式
图1是本发明所采用的表面修饰了APTS的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光探针合成示意图。在图1中第一步是发光粉CaMoO4:Tb3+SiO2的制备：用电子天平分别准确称量CaCO3，Tb4O7置于单颈磨口烧瓶中，接着加入硝酸，再加入适量去离子水调节溶液pH值，将准确称量的钼酸铵，柠檬酸和聚乙二醇加入上述溶液中，搅拌1h。然后将无水乙醇置于上述烧瓶中，迅速地加入TEOS到乙醇溶液中，搅拌3min，然后再将氨水加入到上述反应溶液中，在室温下搅拌反应24h。将反应后溶液放在水浴锅上蒸干后在烘箱中烘干，烘干后的微球在程序控温炉中升温至900℃并在该温度下持续煅烧，最终得到CaMoO4:Tb3+SiO2发光粉。第二步是CaMoO4:Tb3+SiO2粒子表面修饰APTS:CaMoO4:Tb3+SiO2粒子作为荧光剂，APTS作为功能单体。首先将CaMoO4:Tb3+SiO2粉末和APTS加入到无水乙醇中，超声分散，在N2氛围下搅拌，放入恒温振荡器中振荡20h。
将上述所得的修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2，用无水乙醇清洗三次去除吸附在表面CaMoO4:Tb3+SiO2多余的APTS，最终得到了表面富含氨基的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS，对TNT可以高选择性、高灵敏和痕量检测。
图2是本发明所采用的CaMoO4:Tb3+无水乙醇溶液归一化紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图。插图表示的是CaMoO4:Tb3+水溶液在254nm紫外灯照射下的光学性质。富电子的APTS作为电子的给体与缺电子的TNT作为电子的供体，形成了APTS-TNT酸碱离子对，这种APTS-TNT酸碱离子对在525nm处有最大的可见吸收峰，红色的酸碱离子对复合物的可见吸收正好同发射绿光的荧光粉末的稳态荧光最大发射波长546nm谱图相重叠。根据荧光共振能量转移，当它们空间相互接近时，发生能量共振转移，发射绿光的荧光CaMoO4:Tb3+SiO2的稳态荧光发射光正好被红色的APTS-TNT酸碱离子对复合物所吸收，使得CaMoO4:Tb3+SiO2荧光强度的下降，实现对TNT分子识别。
图3本发明所采用的CaMoO4:Tb3+粉末的XRD谱图。给出了900℃煅烧后的CaMoO4:Tb3+粉末，CaMoO4的标准卡片(851267)以及Tb4O7的标准卡片(231418)的XRD谱。通过与三者XRD谱比较可以看出，在2θ约为28.74处，三者的峰基本重合，可以推断出Tb3+成功掺杂到CaMoO4中。
图4是本发明所采用的表面富含氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS荧光探针与TNT目标分子形之间通过荧光共振能量转移原理实现对TNT高选择性、高灵敏检测示意图。在TNT目标分子存在的条件下，CaMoO4:Tb3+荧光探针表面富电子的氨丙基作为电子对的给体与缺电子TNT目标分子作为电子对受体之间通过电荷转移作用形成红色的酸碱离子对复合物，根据荧光共振能量转移，当它们空间相互接近时，发生能量共振转移，发射绿光荧光的CaMoO4:Tb3+SiO2的稳态荧光发射光正好被APTS-TNT红色酸碱离子对复合物所吸收，使得CaMoO4:Tb3+SiO2荧光强度的改变，从而使荧光淬灭，实现对TNT分子识别。
图5是本发明所采用的CaMoO4:Tb3+SiO2扫描电子显微镜图。本实验中采用溶胶凝胶法结合一步原位合成法合成CaMoO4:Tb3+SiO2，是在900℃煅烧下得到的，通过SEM图可以看到核-壳结构的CaMoO4:Tb3+SiO2粒子呈晶型结构，表面致密均匀。
图6是本发明所采用的表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2对PA、TNT、DNT、NB四种芳香硝基爆炸物检测限的荧光强度变化图。CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS产物随不同浓度PA、TNT、DNT、NB加入量的荧光发射光谱变化曲线，可以看出随着四种芳香硝基爆炸物浓度的不断增加，CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS的荧光强度明显减弱，表明CaMoO4:Tb3+SiO2表面修饰了功能基团与目标分析物之间形成酸碱离子对作用。这说明芳香硝基化合物对制备的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS荧光探针具有荧光猝灭作用，且检测灵敏度达到1×10-9mol·L-1，成功实现了对芳香硝基化合物的超痕量定性检测。
图7是本发明所采用的表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2对不同浓度PA、TNT、DNT、NB荧光光谱变化图及其所对应的荧光猝灭常数图。可以看到随着目标分析物(PA、TNT、DNT和NB)浓度的不断增加，CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS的荧光强度逐渐减弱。使用Stern-Volme方程探讨荧光猝灭效率，以苦味酸(PA)为例，它的Stern-Volme方程为：(I0/I)-1＝Ksv[PA]，I0、I分别为没有目标分析物和存在目标分析物的稳态荧光强度，Ksv为PA的猝灭常数。根据Stern-Volme方程求出PA、TNT、DNT和NB的猝灭常数分别为：26651，23010，16885和12208，可以得到Ksv[PA]＞Ksv[TNT]＞Ksv[DNT]＞Ksv[NB]。这种淬灭常数主要依赖于目标分子的溶液浓度，氨基对目标分子的亲和力和荧光淬灭机理。可见，CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS表面的氨丙基对TNT分子的捕获能力要比NB和DNT强的多，由于TNT的分子结构中有三个吸电子的硝基能够与富电子的氨丙基形成强烈的酸碱离子对，同是形成深红色复合物，与荧光粉末分子空间接近时，形成共振能量转移，从而有效的淬灭荧光。然而，NB和DNT分子结构分别为一个硝基和二个硝基，相对来说吸电子能力较弱，很难形成复合物，因此，对荧光的淬灭效率比TNT要差很多。苦味酸的淬灭常数比TNT大，是因为苦味酸的酸性比TNT强的多，而不是与氨丙基之间形成复合物所致，更不是基于荧光共振能量转移机理。
具体实施方式：一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4:Tb3+荧光探针，并在包覆后的产物表面修饰上氨丙基，其特征在于：所述CaMoO4:Tb3+SiO2的荧光粒子表面拥有氨丙基，其表面的氨丙基可进一步与TNT目标分子作用，使其表面富电子的氨丙基作为电子供体同缺电子的TNT受体之间通过电荷转移作用形成深红色的复合物，此深红色复合物通过荧光共振能量转移可以吸收CaMoO4:Tb3+SiO2的荧光，利用荧光强度的改变，实现对痕量TNT检测，本发明的制备过程包括如下两个步骤：
第一步是发光粉CaMoO4:Tb3+SiO2的制备：用电子天平分别准确称量0.0820g～0.0830g CaCO3，0.0076g～0.0086g Tb4O7置于100mL单颈磨口烧瓶中，接着加入1mL～3mL硝酸，再加入适量去离子水调节溶液pH值在2～3之间，再将准确称量的0.1522g～0.1542g钼酸铵，0.3636g～0.3656g柠檬酸，0.5150g～0.5350g聚乙二醇加入上述溶液中，在450rpm～550rpm下搅拌1h～2h。然后将6.43mL～8.43mL的无水乙醇置于上述烧瓶中，迅速地加入200μL～400μL的TEOS到乙醇溶液中，在450rpm～550rpm下搅拌2～4min，然后把800μL～1000μL的氨水加入到上述反应溶液中，并迅速强烈地以700rpm～800rpm搅拌3min后，搅拌转速降至450rpm～550rpm，在室温下反应18h～24h。然后再将反应后溶液放在60℃～80℃水浴锅上蒸干后在烘箱中烘干11h～13h小时，烘干后的微球在程序控温炉中以1℃/min的速度升温至800℃～1000℃并在该温度下持续煅烧1h～3h，最终得到CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子；
第二步是CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子表面修饰3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTS)：CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子作为荧光探针，在其表面修饰上APTS作为选择性识别功能单体。首先将0.0064g的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子和350μL～550μLAPTS加入到5mL～15mL无水乙醇中，超声分散4min～6min，用磁力搅拌器在40℃～60℃的N2氛围下搅拌1h～2h，放入恒温振荡器中振荡18h～22h。
将上述所得的表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子，用无水乙醇清洗三次去除吸附在表面CaMoO4:Tb3+SiO2多余的APTS，然后用去离子水清洗三次，得到表面富含氨基对TNT具有高选择性、高灵敏性和痕量探测CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS的荧光探针。
表面修饰氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2中加入目标分子，能够改变其识别性能。如加入TNT分子，CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS表面的氨基与TNT形成复合物，吸收CaMoO4:Tb3+所发射的荧光，从而得到对TNT分子识别和检测。
实施例：根据共价耦联反应，利用制得的CaMoO4:Tb3+SiO2作为支撑体，采用两步反应可得到表面富含氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS荧光探针。
第一步是发光粉CaMoO4:Tb3+SiO2的制备：用电子天平分别准确称量0.0825g CaCO3，0.0081g Tb4O7置于100mL单颈磨口烧瓶中，接着加入2mL硝酸，再加入适量去离子水调节溶液pH值在2～3之间，再将准确称量的0.1532g钼酸铵，0.3646g柠檬酸，0.5205g聚乙二醇加入上述溶液中，在500rpm下搅拌1h。然后将7.43mL的无水乙醇置于上述烧瓶中，迅速地加入300μL的TEOS到乙醇溶液中，在500rpm下搅拌3min，然后把991.6μL的氨水加入到上述反应溶液中，并迅速强烈地以750rpm搅拌3min后，搅拌转速降至500rpm，在室温下反应24h。然后再将反应后溶液放在70℃水浴锅上蒸干后在烘箱中烘干12h小时，烘干后的微球在程序控温炉中以1℃/min的速度升温至900℃并在该温度下持续煅烧2h，最终得到CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子
第二步是CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子表面修饰3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTS)：CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子作为荧光探针，在其表面修饰上APTS作为选择性识别功能单体。首先将0.0064g的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子和450μL APTS加入到10mL无水乙醇中，超声分散5min，用磁力搅拌器在50℃的N2氛围下搅拌2h，放入恒温振荡器中振荡20h。
将上述所得的表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子，用无水乙醇清洗三次去除吸附在表面CaMoO4:Tb3+SiO2多余的APTS，然后用去离子水清洗三次，得到表面富含氨基对TNT具有高选择性、高灵敏和痕量检测CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS的荧光探针。
Claims (8)
1.一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4:Tb3+荧光探针，并在包覆后的产物表面修饰上氨丙基，其特征在于：所述CaMoO4:Tb3+SiO2的荧光粒子表面拥有氨丙基，其表面的氨丙基可进一步与TNT 目标分子作用，使其表面富电子的氨丙基作为电子供体同缺电子的TNT受体之间通过电荷转移作用形成深红色的复合物，此深红色复合物通过荧光共振能量转移可以吸收CaMoO4:Tb3+SiO2的荧光，利用荧光强度的改变，实现对痕量TNT检测，本发明的制备过程包括如下两个步骤：
1.1第一步是发光粉CaMoO4:Tb3+SiO2的制备：用电子天平分别准确称量0.0820g～0.0830g CaCO3，0.0076g～0.0086g Tb4O7置于100mL单颈磨口烧瓶中接着加入1mL～3mL硝酸，再加入适量去离子水调节溶液pH值在2～3之间，再将准确称量的0.1522g～0.1542g钼酸铵，0.3636g～0.3656g柠檬酸，0.5150g～0.5350g聚乙二醇加入上述溶液中，在450rpm～550rpm下搅拌1h～2h，然后将6.43mL～8.43mL的无水乙醇置于上述烧瓶中，加入200μL～400μL的TEOS到乙醇溶液中，在450rpm～550rpm下搅拌2～4min，然后把800μL～1000μL的氨水加入到上述反应溶液中，并以700rpm～800rpm搅拌3min后，搅拌转速降至450rpm～550rpm，在室温下反应18h～24h，然后再将反应后溶液放在60℃～80℃水浴锅上蒸干后在烘箱中烘干11h～13h小时，烘干后的微球在程序控温炉中以1℃/min的速度升温至800℃～1000℃并在该温度下持续煅烧1h～3h，最终得到CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子；
1.2第二步是CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子表面修饰硅烷化试剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTS)：CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子作为荧光探针，在其表面修饰上APTS作为选择性识别功能单体，首先将0.0064g的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子和350μL～550μL APTS加入到5mL～15mL无水乙醇中，超声分散4min～6min，用磁力搅拌器在40℃～60℃的N2氛围下搅拌1h～2h，放入恒温振荡器中振荡18h～22h；
将上述所得的表面修饰了氨丙基的CaMoO4:Tb3+SiO2荧光粒子，用无水乙醇清洗三次去除吸附在表面CaMoO4:Tb3+SiO2多余的APTS，然后用去离子水清洗三次，得到表面富含氨基的CaMoO4:Tb3+SiO2-APTS荧光探针，这种探针对TNT具有选择性、灵敏性和痕量探测的性能。
2.根据权利要求1所述的一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，其特征是：所说荧光探针是CaMoO4:Tb3+。
3.根据权利要求1所述的一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，其特征是：所说的荧光探针包覆壳层是二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，其特征是：其粒径和厚度可控，可以通过调节包覆SiO2次数和包覆SiO2量来加以控制
5.根据权利要求1所述的一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，其特征是：所说CaMoO4:Tb3+SiO2表面经修饰使其表面富含氨丙基。
6.根据权利要求1所述的一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，其特征是：所说硅烷化试剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，其特征是：所说CaMoO4:Tb3+SiO2的氨丙基能够选择性的结合TNT目标分子。
8.根据权利要求1所述的一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，其特征是：所说CaMoO4:Tb3+荧光探针是基于荧光共振能量转移原理实现对TNT痕量探测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010237010 CN101957319B (zh) | 2010-07-22 | 2010-07-22 | 对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010237010 CN101957319B (zh) | 2010-07-22 | 2010-07-22 | 对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101957319A CN101957319A (zh) | 2011-01-26 |
| CN101957319B true CN101957319B (zh) | 2011-11-09 |
Family
ID=43484773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010237010 Expired - Fee Related CN101957319B (zh) | 2010-07-22 | 2010-07-22 | 对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101957319B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103194235B (zh) * | 2013-03-28 | 2014-11-05 | 北京化工大学 | 一种水相上转换发光纳米聚集体和水相金纳米颗粒的制备方法及其在tnt检测中的应用 |
| CN103424388B (zh) * | 2013-06-25 | 2016-06-22 | 哈尔滨师范大学 | 一种tnt比色荧光检测探针及其应用方法 |
| CN104359880B (zh) * | 2014-11-05 | 2017-03-15 | 合肥学院 | 对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法 |
| CN104817461B (zh) * | 2015-03-18 | 2016-09-07 | 吉林大学 | 树枝状材料电聚合法制备共轭微孔聚合物及其在荧光传感方面的应用 |
| CN105784664A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-07-20 | 南京工业大学 | 一种水凝胶微球型荧光传感器、制备方法及应用 |
| CN105948513B (zh) * | 2016-05-16 | 2018-09-21 | 长春理工大学 | 一种铽掺杂含钼酸钙晶相透明玻璃陶瓷及其制备方法 |
| CN106749356B (zh) * | 2016-11-29 | 2018-07-06 | 聊城大学 | 一种高选择性检测痕量tnt的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7276595B2 (en) * | 1999-07-14 | 2007-10-02 | Hong Kong University Of Science & Technology Inc. | DNA sequence encoding a retinoic acid regulated protein |
| WO2005007806A2 (en) * | 2003-05-07 | 2005-01-27 | Duke University | Protein design for receptor-ligand recognition and binding |
| CN1731150B (zh) * | 2005-08-23 | 2010-04-28 | 中国科学院武汉病毒研究所 | 一种利用生物芯片检测二恶英类化学物质的方法 |
| CN101692023B (zh) * | 2009-09-16 | 2011-04-20 | 合肥学院 | 基于荧光共振能量转移对超痕量爆炸物tnt分子识别的化学制备方法 |
-
2010
- 2010-07-22 CN CN 201010237010 patent/CN101957319B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101957319A (zh) | 2011-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101957319B (zh) | 对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法 | |
| CN101963581B (zh) | 对痕量TNT检测的ZnS:Cu2+纳米晶荧光探针的制备方法 | |
| Yang et al. | Strategies of molecular imprinting-based fluorescence sensors for chemical and biological analysis | |
| CN101692023B (zh) | 基于荧光共振能量转移对超痕量爆炸物tnt分子识别的化学制备方法 | |
| Dong et al. | A highly selective and sensitive salamo-salen-salamo hybrid fluorometic chemosensor for identification of Zn2+ and the continuous recognition of phosphate anions | |
| Xu et al. | Eu (III) functionalized Zr-based metal-organic framework as excellent fluorescent probe for Cd2+ detection in aqueous environment | |
| Yang et al. | Nanometer fluorescent hybrid silica particle as ultrasensitive and photostable biological labels | |
| CN101486903B (zh) | 一种基于吡啶二羧酸的稀土发光纳米粒子的制备方法 | |
| Shao et al. | Novel fluorescent label based on YVO4: Bi3+, Eu3+ for latent fingerprint detection | |
| Wu et al. | Ratiometric fluorescence detection of 2, 6-pyridine dicarboxylic acid with a dual-emitting lanthanide metal-organic framework (MOF) | |
| CN101870866A (zh) | 对超痕量tnt蒸气检测的反蛋白石结构荧光薄膜的制备方法 | |
| CN102071027B (zh) | 一种水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶及其制备方法 | |
| CN109021283B (zh) | 用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器及其制备方法 | |
| CN106967416B (zh) | 用于ddt检测的二氧化钛纳米粒子荧光探针的制备方法 | |
| CN104359880A (zh) | 对痕量百草枯检测的CdTe量子点荧光探针的化学制备方法 | |
| CN107814808B (zh) | 一种近红外反应型双光子荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN101935529A (zh) | 一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复合材料及其制备方法 | |
| Wei et al. | Molecularly imprinted CsPbBr 3 quantum dot-based fluorescent sensor for trace tetracycline detection in aqueous environments | |
| CN101104805A (zh) | 稀土掺杂磷酸镧纳米发光颗粒的制备方法 | |
| Wu et al. | ZIF-8 encapsulated upconversion nanoprobes to evaluate pH variations in food spoilage | |
| Dong-sheng et al. | Preparation, characterization and Hg (II)-sensing behavior of an up-conversion nanocomposite grafted by a rhodamine derived probe: A potential application for eco-industrial park | |
| CN102604637A (zh) | 生物素修饰稀土掺杂无机荧光纳米颗粒的制备方法 | |
| Zhang et al. | Hydrogen bonding-mediated assembly of carbon dot@ Zr-based metal organic framework as a multifunctional fluorescence sensor for chlortetracycline, pH and temperature detection | |
| CN109180692B (zh) | 温敏性上转换体系及其制备方法与在制备温度传感器中的应用 | |
| Li et al. | Potential-Resolved Ratiometric Aptasensor for Sensitive Acetamiprid Analysis Based on Coreactant-free Electrochemiluminescence Luminophores of Gd-MOF and “Light Switch” Molecule of [Ru (bpy) 2dppz] 2+ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111109 Termination date: 20120722 |