CN106749356B

CN106749356B - 一种高选择性检测痕量tnt的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料

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Publication number: CN106749356B
Application number: CN201611071835.1A
Authority: CN
Inventors: 张庆富; 雷明媛; 徐萌; 史阳
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: Liaocheng University
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2036-11-29
Also published as: CN106749356A

Abstract

本发明涉及一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料。该材料是利用稀土铕离子和N‑(3,5‑二羧基苯基)‑4‑羧基苯甲酰胺通过溶剂热法制备而成，具有制备方法简单、纯度高、稳定性好的特点。本发明所合成的材料具有强的稀土金属铕的特征发光，其荧光强度随着痕量TNT的加入明显减小，表明能够实现对痕量TNT的高效传感检测；进一步的实验结果表明，利用该发光材料检测TNT具有选择性高、可循环再生的优点。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料

技术领域

本发明属于稀土发光金属有机框架材料领域，具体说涉及一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料。

背景技术

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作为在军事和民爆领域中使用最广泛的单体炸药之一，是一种具有强烈致毒、致癌和致突变效应的硝基芳香类爆炸物，在其生产、储存和使用过程中很容易渗透到土壤和地下水中，给自然环境和民众健康带来了极大危害，因此TNT的检测引起了各国的高度重视。传统的TNT检测方法主要有离子迁移法、核能探测法、扫描成像法、表面等离子共振光谱法、电化学法等，但这些技术大多存在耗时长、操作复杂、选择性差、仪器大型化和价格昂贵等问题。最近文献报道，荧光传感技术也可作为一种检测硝基芳香类爆炸物的检测方法。目前已有很多材料被用于制作荧光传感器，如共轭聚合物、荧光小分子、有机染料掺杂的硅以及荧光量子点等，但这些材料通常合成较为繁琐复杂，而且不易区分其它硝基芳香化合物的干扰，很大程度上影响了TNT检测的选择性，同时也存在重复性不高的问题。鉴于以上研究现状，开发选择性高、重复性好的快速检测TNT的新材料是十分必要的。

发光金属有机框架材料(MOFs)是指由有机配体和金属离子通过自组装反应形成的具有周期性网格结构的新型晶态发光材料，具有空隙率高、比表面积大、结构可调、稳定性好和制备简单等特点，是一类理想的荧光传感材料。稀土发光MOFs材料具有特征发射峰尖锐、斯托克斯位移宽、寿命长、对周围环境高度敏感等特点，在荧光检测领域有着重要的研究价值和应用前景。Cheng等曾报道了一例通过立方烷形[Ln₄(μ₃-OH)₄]⁸⁺簇为节点构筑的铽发光金属有机框架材料，荧光传感检测研究结果表明该材料对苯、丙酮等有机小分子具有很好的选择性检测能力，但其未曾开展该材料对TNT等硝基芳香化合物的荧光传感检测研究(参见：Cheng P.等，J.Phys.Chem.C 2014,118,416)。此外，Qian等曾报道了一例铕发光金属有机框架材料，荧光传感检测研究结果表明该材料虽然能够简单的区别检测硝基化合物和非硝基化合物，但其对TNT、2,4-DNT和NB等硝基芳香化合物的选择性检测能力未见深入研究报道(参见：Qian G.D.等，Chem.Commun.2011,47,3153)。

发明内容

为了克服上述不足，本发明的目的是提供一种稀土发光金属有机框架新材料，该材料制备方法简单、纯度高、稳定性好，且在TNT检测方面具有选择性高、可循环再生等优点。

本发明所提供的稀土发光金属有机框架新材料是由N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体和稀土铕离子组装而成的。该材料之所以具有高化学稳定性并且能够高选择性的检测TNT原因在于：一方面，N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体中的羧基配位氧原子与亲氧的稀土铕离子能够形成强的铕氧键，因此可以得到具有高化学稳定性的稀土发光金属有机框架材料，这是该材料能够实际用于检测TNT并可循环再生利用的前提和基础；另一方面，N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体中的富电芳环在光照的条件下很容易与缺电子的硝基芳香化合物发生光致电子转移，使有机配体到稀土离子的能量转移效率显著降低从而导致荧光猝灭，且其淬灭强度与硝基化合物中硝基的数目密切相关，因此可以实现该MOFs材料对TNT的高选择性检测。此外，MOFs材料对客体分子的选择性吸附能力，可能是实现该稀土发光金属有机框架材料对TNT的高选择性检测的另一重要原因。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料，其晶体的三维结构如图1所示。

本发明还提供了一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料的制备方法，以铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺为原料制备稀土发光金属有机框架材料。

研究发现：若铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩尔比小于1:1时，则无法得到目标MOF材料，这是由于铕离子是正三价的阳离子而配体中三个羧基全部电离时是负三价的阴离子，只有摩尔比不小于1:1时才能保持目标产物的电荷平衡，从而形成稳定的金属有机框架材料；且反应体系中随着铕离子比例的增加，目标MOF材料的产率也在提高，这可能是由于两种反应组分中金属离子比例增加促进有机配体反应地更为彻底造成的，多余未反应的铕离子则留在溶液中未析出；当铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩尔比大于6:1后，继续增加铕离子用量对产物的产率提升不大，出于成本考虑，本发明优选的铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩尔比为1～6:1。

优选的，所述制备方法为溶剂热法。

优选的，所述溶剂热法的具体条件为：于90～150℃下晶化反应48～72小时，洗涤、干燥。研究发现：反应温度对目标MOF材料的生成过程有非常大的影响。若反应温度低于90℃，得到的是白色粉末，经红外检测是未反应的有机配体；若反应温度高于150℃，得到的是黑色的无定形物质，推测可能是有机组分在高温高压条件下碳化的结果。

本发明还提供了一种利用稀土铕离子和N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺通过溶剂热法制备稀土发光金属有机框架新材料，其具体制备过程为：

1)将六水合硝酸铕与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺溶于溶剂中，并置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，经过晶化反应后，得到透明针状晶体。

2)将步骤1)所得晶体，用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，得到稀土发光金属有机框架材料。

所述步骤1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水的混合溶剂，其体积比为1:9～2:8，六水合硝酸铕与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺用量按金属离子与有机配体摩尔比为1:1～6:1，反应温度为90～150℃，晶化反应时间为48～72小时。

本发明还提供了任一上述的方法制备的稀土发光金属有机框架新材料。

所述的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料对痕量TNT具有良好的检测性能，具体检测方法步骤为：

1)检测TNT的实验方法：首先测定稀土发光金属有机框架材料的初始荧光强度F₀，然后加入梯度浓度的TNT溶液，测定TNT存在时稀土发光金属有机框架材料的荧光强度F，得出F₀/F，利用Stern-Volmer方程：F₀/F＝1+K_SV[Q]，绘制标准曲线，计算出Stern-Volmer淬灭常数K_SV。在相同的实验条件下，测定待检测物存在时稀土发光金属有机框架材料的荧光强度F，计算得出F₀/F，再根据所绘的标准曲线即可得出待检测物中TNT的浓度[Q]。

2)选择性检测TNT的实验方法：首先测定稀土发光金属有机框架材料的初始荧光强度，然后交替加入20μL(分2次，每次10μL)2,4-DNT和20μL(分2次，每次10μL)TNT溶液，直至累积加入2,4-DNT和TNT各60μL为止，分别记录相应浓度时的荧光强度，按上述方法，分别用2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT代替2,4-DNT，发现2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT加入时该材料的荧光强度没有发生明显变化，但当TNT加入时，该材料的荧光强度发生明显的减弱，说明该材料对TNT具有高选择性的荧光传感检测性能。

3)材料的可循环再生实验方法：首先取回收后的稀土发光金属有机框架材料，将其再次分散于蒸馏水中，测其初始荧光强度，然后加入TNT再测其荧光强度，发现该回收后材料的初始荧光强度和加入TNT后的荧光强度与新制备的稀土发光金属有机框架材料的初始荧光强度和加入TNT后的荧光强度几乎完全相同，重复以上实验过程5次，均未发现明显变化。因此，本发明提供的稀土发光金属有机框架材料是一种可循环再生利用的新材料。

本发明还提供了上述的稀土发光金属有机框架新材料在痕量检测TNT中的应用。

优选的，所述待测TNT的浓度为9.9×10^-6mol/L—1.67×10^-4mol/L。

本发明还提供了任一上述的稀土发光金属有机框架新材料在选择性检测TNT中的应用。

本发明还提供了一种检测TNT后的稀土发光金属有机框架材料的回收方法，将检测TNT后的、任一上述的稀土发光金属有机框架材料回收，分散，即得。

本发明的有益效果

(1)本发明所述的稀土发光金属有机框架材料的制备方法简单、纯度高、稳定性好。

(2)合成的稀土发光金属有机框架材料经收集、晾干后，即可用于检测，省去了高温或是真空活化等繁琐过程。

(3)合成的稀土发光金属有机框架材料在检测TNT方面具有可循环再生、选择性高等优点。

(4)本发明制备方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

图1为所合成的稀土发光金属有机框架材料的三维结构图。

图2为所合成的稀土发光金属有机框架材料的(a)单晶数据模拟，(b)实验合成样品，分别浸泡在(c)H₂O、以及(d)TNT、(e)2,4-DNT、(f)2,6-DNT、(g)1,3-DNB、(h)NB和(i)NT的水溶液中24小时后的X-射线粉末衍射图。

图3为所合成的稀土发光金属有机框架材料对不同浓度TNT溶液的荧光谱图。

图4为TNT溶液对稀土发光金属有机框架材料荧光强度F₀/F的Stern–Volmer线性图。

图5为所合成的稀土发光金属有机框架材料对TNT的循环再生检测曲线。

图6为所合成的稀土发光金属有机框架材料对不同浓度2,4-DNT溶液的荧光谱图。

图7为所合成的稀土发光金属有机框架材料对不同浓度2,6-DNT溶液的荧光谱图。

图8为所合成的稀土发光金属有机框架材料对不同浓度1,3-DNB溶液的荧光谱图。

图9为所合成的稀土发光金属有机框架材料对不同浓度NB溶液的荧光谱图。

图10为所合成的稀土发光金属有机框架材料对不同浓度NT溶液的荧光谱图。

图11为所合成的稀土发光金属有机框架材料对TNT的选择性柱状图。

图12为所合成的稀土发光金属有机框架材料荧光强度随交替加入2,4-DNT和TNT体积变化的荧光谱图。

图13为所合成的稀土发光金属有机框架材料荧光强度随交替加入2,6-DNT和TNT体积变化的荧光谱图。

图14为所合成的稀土发光金属有机框架材料荧光强度随交替加入1,3-DNB和TNT体积变化的荧光谱图。

图15为所合成的稀土发光金属有机框架材料荧光强度随交替加入NB和TNT体积变化的荧光谱图。

图16为所合成的稀土发光金属有机框架材料荧光强度随交替加入NT和TNT体积变化的荧光谱图。

图17为稀土发光金属有机框架材料荧光猝灭效率随交替加入其它硝基芳香化合物和TNT体积变化的折线图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1

合成稀土发光金属有机框架材料：称取53.52mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得透明针状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为80％。晶体的三维结构如图1所示。如图2所示，该材料实验和模拟的X-射线粉末衍射的峰位基本一致，表明实验所合成的晶体材料纯度较高。将该材料在H₂O、以及TNT、2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB和NT水溶液中浸泡24小时后，经X-射线粉末衍射测试表明，其X-射线粉末衍射图显示的峰位也未发生明显变化，说明该材料有着良好的化学稳定性。

实施例2

合成稀土发光金属有机框架材料：称取26.76mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得透明针状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为63％。

实施例3

合成稀土发光金属有机框架材料：称取8.92mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得透明针状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为47％。

实施例4

合成稀土发光金属有机框架材料：称取53.52mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中90℃晶化72小时，冷却至室温，得透明针状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为52％。

实施例5

合成稀土发光金属有机框架材料：称取53.52mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中150℃晶化72小时，冷却至室温，得透明针状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为60％。

实施例6

合成稀土发光金属有机框架材料：称取53.52mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于1ml N,N-二甲基甲酰胺和9ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得透明针状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为67％。

实施例7

合成稀土发光金属有机框架材料：称取53.52mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中120℃晶化48小时，冷却至室温，得透明针状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为48％。

实施例8

称取0.5mg稀土发光金属有机框架材料，将其分散于1ml蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200μL TNT溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。如图3所示，本发明的稀土发光金属有机框架材料在水中的最大发射波长为615nm，其荧光强度随着TNT浓度的增加而逐渐减小。在加入的TNT浓度达到1.67×10^-4mol/L时，淬灭程度达到了95％。如图4所示，F₀/F与[Q]呈良好的线性关系，并得到其Stern-Volmer淬灭常数为1.13×10⁵L/mol(Stern–Volmer方程：F₀/F＝1+K_SV[Q]，其中，F₀为稀土发光金属有机框架材料的初始荧光强度，F为硝基芳香化合物存在时稀土发光金属有机框架材料的荧光强度，[Q]为硝基芳香化合物的浓度，K_SV为Stern-Volmer淬灭常数)。在相同的实验条件下，通过测定待检测物存在时稀土发光金属有机框架材料的荧光强度F，计算得出F₀/F，再根据标准曲线得到待检测物中TNT的浓度[Q]。

实施例9

将上述用于检测TNT的材料用蒸馏水浸泡、超声清洗3次后，晾干，回收待用。取回收后的稀土发光金属有机框架材料，将其再次分散于蒸馏水中，并用微量进样器依次累积加入200μL TNT溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，发现该回收后材料的初始荧光强度和加入TNT后的荧光强度与新制备的稀土发光金属有机框架材料的初始荧光强度和加入TNT后的荧光强度几乎完全相同，重复以上实验过程5次，均未发现明显变化(图5)，表明本发明材料对检测TNT具有重复性好、可循环利用的优点。

实施例10

为了证明本发明合成的稀土发光金属有机框架材料对TNT有高选择性，本发明分别对2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT进行荧光猝灭研究，并与TNT的荧光猝灭效果进行比较。从图6～10可以看出，合成的稀土发光金属有机框架材料对2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT的猝灭效果不明显。从图3和图11可以看出，本发明材料对检测TNT具有高选择性。

为进一步证明本发明材料对TNT有高选择性，称取0.5mg的稀土发光金属有机框架材料，将其分散于1ml蒸馏水中，测定其发射光谱；然后用微量进样器加入20μL(分2次，每次10μL)2,4-DNT溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，再向该分散液中加入20μL(分2次，每次10μL)TNT溶液(1.00×10^-3mol/L)，按照上述步骤依次交替加入2,4-DNT和TNT溶液，直至累积加入2,4-DNT和TNT各60μL为止，分别记录相应浓度时的荧光谱图(图12)。按上述实验方案，分别用2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT代替2,4-DNT，得到其它硝基芳香化合物与TNT混合检测的荧光谱图(图13～16)。从图12～16可以看出，同浓度的2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT等硝基芳香化合物基本不干扰TNT的检测。从图17中选择性的定量曲线可知，加入TNT相比加入其它硝基芳香化合物，斜率有很大变化，进一步证明了本发明材料对TNT的高选择性。

对比例1

合成稀土发光金属有机框架材料：称取62.44mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小时，冷却至室温，得透明针状晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，产率约为81％。

对比例2

合成稀土发光金属有机框架材料：称取53.52mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中80℃晶化72小时，冷却至室温，得白色粉末，经红外检测是未反应的有机配体。

对比例3

合成稀土发光金属有机框架材料：称取53.52mg六水合硝酸铕和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配体溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸馏水的混合溶剂中，充分搅拌，然后将混合液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于合成烘箱中160℃晶化72小时，冷却至室温，得黑色的无定形物质，可能是有机组分在高温高压条件下生成的碳化物。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种高选择性检测痕量TNT的可循环再生型稀土发光金属有机框架新材料的制备方法，其特征在于，以铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺为原料制备稀土发光金属有机框架材料;

所述铕离子与N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩尔比为1~6:1；所述制备方法为溶剂热法；

所述溶剂热法的具体条件为：于90~150℃下晶化反应48~72小时，洗涤、干燥，即得；

所述溶剂热法的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水的混合溶剂，其体积比为1:9 ~2:8。

2.权利要求1所述的方法制备的稀土发光金属有机框架新材料。

3.权利要求2所述的稀土发光金属有机框架新材料在痕量检测TNT中的应用。

4.权利要求2所述的应用，其特征在于，所述待测TNT的浓度为9.9×10^-6 mol/L—1.67×10^-4 mol/L。

5.权利要求2所述的稀土发光金属有机框架新材料在选择性检测TNT中的应用。