CN109879911B - 一种基于亚铜配合物的voc荧光传感材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于双膦配体和卤素配体的亚铜配合物发光材料及其制备方法和VOC荧光传感应用。本发明的发光配合物，由一价铜盐与配体络合得到，其分子结构为Cu(Xantphos)I，式中Xantphos为电中性双膦配体4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽，I为卤素碘离子配体。所述配合物既具备小分子易提纯的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由CuI与配体的乙腈溶液和二氯甲烷溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为VOC荧光传感材料，其对甲胺蒸汽具有很好的选择性荧光响应。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域，特别是涉及荧光传感材料领域。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound, 缩写VOC)通常指的是常温下具有较高饱和蒸汽压的有机物。在我国，VOC是指室温下饱和蒸汽压超过70Pa、常压下沸点在260℃以下的全部有机化合物，包括烃类、含卤烃类、醛类、酮类、有机胺类、硫醇类、低沸点的多环芳烃类等。随着工业的发展，大量消耗石化资源产生排放；建筑和装修材料的变革，各种新型建材和室内装潢材料的广泛使用；以及各种化妆品、洗涤剂、除臭剂等的大量应用；这些都会产生有机化合物的挥发，有的材料在长期降解的过程中也会释放挥发性的低分子量化合物。人若长时间处于含VOCs的环境中，将会对身体产生不利影响，比如出现易疲劳，鼻、咽和喉部的不适，皮肤过敏，头痛等症状，甚至于出现恶心、呕吐、呼吸困难等症状。长期居住在挥发性有机化合物污染的室内，可引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统、引起全身无力、瞌睡、皮肤瘙痒等。有的还可能引起内分泌失调、影响神经系统等功能；苯和二甲苯还能血液循环损害系统，以至引发白血病等。
为了控制挥发性有机物对人类健康造成危害，国内外对VOCs的排放标准制定了一系列的相关法律法规。例如，我国对于涂料的国家标准《GB18582-2001室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》就对VOCs的含量有“不得高于200g/L”的明确要求。当然，要让标准能够真正获得执行，首先需要面临的就是环境VOCs含量的检测/监测问题。目前用于环境VOCs含量检测的分析方法通常采用气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC）等大型分析仪器，或者使用昂贵而又复杂的在线气体检测仪，存在诸如仪器小型化困难、不易携带、检测手续复杂、花费太高、检测时间过长、检测消耗样品、产生二次排放污染等问题。因此，亟需开发新的分析方法和检测/监测仪器，实施便携式的或实时在线的、而且成本又不会太高的新型VOCs检测/监测。
随着科技的发展进步，传感器在农业、工业、医学、军事和环保等各种应用领域中日益发挥出越来越重要的作用。国内外在VOCs传感器的研究和开发方面都投入了大量的人力物力，并取得了一定的进步，出现了多种类型的气体传感器。而荧光传感原理显示出高选择性、高灵敏度、重现性好、抗干扰强、设备简单、分析速度快等优点，同时预计可以进行单一组分或多个组分的实时分析与在线监测，从而有望用于改善传统传感器中所存在的设备偏贵、操作繁琐等缺陷。VOC荧光传感器是一种能感知环境中某种VOC蒸汽的种类和浓度的装置或者器件，并能够将其检测信号转换为荧光信号-电信号，以便对待测气体进行检测/监测。而在现行国家标准中，化学传感器定义为“能感受规定的化学量并转换成可用输出信号的传感器（通常由敏感元件与转换元件组成）”。显然，被分析物VOC的识别元件（VOC荧光敏感材料）是VOC荧光传感器的关键部件，也是当前亟需发展的材料和技术。
而现有的发光材料有生物，无机材料，有机材料几大类，各自都存在优缺点。生物材料在生物监测领域具有极高的地位，但是在其他领域就比较大的局限性。无机材料因为本身的物理特性，在压力，温度传感方面等都有比较好的发挥空间，但是在气体，水源检测时存在问题。可能原因是，无机粉体虽然稳定性好，但由于其内部结构过于致密，发光中心很难受外部气氛影响，因此仅有对氧气等少数小分子传感的报道（Sensors And Actuators B-Chemical 2018,254, 578-587.），而对于VOC的荧光传感则尚未见。而有机分子（纯有机材料）的结构、性质多样，便于设计和优化，目前也已经有一些VOC荧光传感的报道。比如基于分子间电荷转移（CT）的荧光猝灭机制，犹他大学Zhang L.等于2007年报道了对于缺电子的硝基苯类爆炸物的传感检测，利用的荧光材料是p型有机半导体（Journal of the American Chemical Society 2007,129 (22), 6978-6979.）。然而，有机材料的荧光受到分子堆积的影响非常大，聚集诱导荧光猝灭（ACQ）现象就是最突出的表现。总体而言，有机材料的稳定性和可靠性等问题的存在，仍然限制其发展。根据现有的大量研究报道可以发现，配合物能通过无机和有机材料的配位杂化，形成稳定性较好的杂化型材料，并且能展现荧光传感的功能，因此是一种较好的有机结合无机材料和有机材料优点的解决方案。
2013年，Wenger O.S.综述了配合物的蒸汽致变色现象及其VOC传感应用前景，预测这是一种简便又廉价的方案（Chemical Reviews 2013,113 (5), 3686-3733）。文中提到含金或铂的配合物，蒸汽的进入可以影响金属-金属相互作用，甚至直接参与配位，这从根本上影响了发光相关的分子轨道，因此有很好的荧光响应表现。但是就如文中提到的，目前该方面的研究者通常仅研究该现象的分子机制，而忽略了实际传感检测的定量、廉价等应用要求。特别需要提出的，目前报道的配合物所用铂和金都价格昂贵，要符合应用的廉价要求还得从普通金属入手。与其它金属相比，铜具有廉价、环保、无毒等优势，而且我国铜资源储量丰富，居世界第三位。而从目前已有的研究报道可见，亚铜配合物不仅基于廉价的金属，其发光性能也很好，而且可以通过结构调控发光性能（比如发光波长和量子产率等的调控），因此可以猜测亚铜配合物是一个极有前景的VOC荧光传感检测的分子开发平台。当前的关键问题是，寻找/开发具有VOC荧光响应性能的亚铜配合物传感材料，从而促进VOC荧光传感技术的广泛应用。
发明内容
本发明内容的目的是提供一种新的亚铜配合物发光材料和制备方法及其对VOC蒸汽的荧光传感应用。通过亚铜离子与配体的溶液发生配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能和热稳定性能良好的亚铜配合物发光材料，并且发现其能在多种VOC气氛中对甲胺水溶液有选择性地进行响应，由开始的橙黄光转变成强烈的蓝光，呈现出比率型的荧光响应传感。
本发明的技术方案之一，是提供一种新的亚铜配合物发光材料，由Cu(CH3CN)4PF6与配体依次发生配位反应得到，其分子结构为Cu(Xantphos)I，式中Xantphos为电中性双膦配体4, 5-双二苯基膦-9, 9-二甲基氧杂蒽。
所述发光材料为单斜晶系，Cm空间群，晶胞参数为a=10.394(4)Å，b=18.822(4)Å，c=9.815(5)Å，α=90°，β=120.25(6)°，γ=90°，V=1658.8(14) Å3 , Z=2，DC=1.540g/cm3 , 材料的晶体颜色为浅黄色；该发光材料结构表现为电中性配合物；该配合物亚铜离子采用CuP2I平面三角型配位模式，其中两个P来自于一个双齿螯合的膦配体Xantphos；其分子结构如式（I）：
所述发光材料应用于橙黄色发光材料，该材料受到很宽波长范围（400-600nm）的紫外光或可见光的激发，都能发出较强的橙黄光，其发光光谱呈现双峰特征，峰值发光波长分别为420nm和540nm（主峰）。
本发明的技术方案之二，是提供一种亚铜配合物发光材料Cu(Xantphos)I的制备方法。该制备方法是由Cu(CH3CN)4PF6与配体Xantphos的二氯甲烷溶液和KI的乙腈溶液分步混合发生配位反应，最后析出得到晶体粉末的产物而实现。其具体实施方案分为五步骤：
（1）室温下将Cu(CH3CN)4PF6粉末溶解在二氯甲烷中；
（2）室温下将Xantphos粉末溶解在二氯甲烷中；
（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；
（4）室温下将KI粉末溶解在乙腈中得溶液B，然后将B缓慢加入溶液A中；
（5）将所得混合液升温至回流1小时，然后减压旋蒸至干，用水和乙醇洗涤，干燥后所得黄色粉末即为发光材料产物；上述三种反应物的摩尔比Cu(CH3CN)4PF6 : Xantphos:KI为1: 1: 1。
本发明的技术方案之三，是提供一种亚铜配合物掺杂荧光传感薄膜的制备方法。将亚铜配合物Cu(Xantphos)I包埋于PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）中实现，其具体实施方案分为四步骤：
（1）室温下将PMMA固体溶解在二氯甲烷中；
（2）室温下将亚铜配合物Cu(Xantphos)I粉末溶解在二氯甲烷中；
（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分混合，得到澄清溶液A；
（4）室温下将澄清溶液A旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
本发明的技术方案之四，是提供一种亚铜配合物原位合成掺杂荧光传感薄膜的制备方法。将亚铜配合物Cu(Xantphos)I的原料在PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）中原位反应并实现包埋，其具体实施方案分为四步骤：
（1）室温下将PMMA固体溶解在二氯甲烷中；
（2）室温下将配体Xantphos和CuI的粉末分别溶解在二氯甲烷和乙腈中；
（3）将配体Xantphos的二氯甲烷溶液加入PMMA溶液中混合均匀，然后再加入CuI的乙腈溶液，充分搅拌混合均匀后得到基本澄清的混合液A；
（4）室温下将混合液A旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
本发明的技术方案之五，是提供亚铜配合物发光材料Cu(Xantphos)I及其传感薄膜对甲胺水溶液的传感性能。亚铜配合物及其薄膜和聚合物基掺杂薄膜在甲胺蒸汽的气氛中响应后，能观察到非常亮的蓝色发光，两个发射峰的发光波长为λem = 410 nm, 460nm(前者为主峰)。除此之外，在其他的VOC气氛中，发光变化有明显区别。这些现象表明该材料对甲胺蒸汽具有选择性响应，呈现出选择性的荧光传感性能。
本发明的有益效果，首先是所提供的亚铜配合物发光材料Cu(Xantphos)I，结合了卤素的配合物一般都表现出很高的发射量子产量。以及双齿螯合的大位阻双膦配体Xantphos的存在，造成Cu(I)周围配体存在有效空间位阻，可抑制分子激发态的非辐射衰减。Xantphos为多芳环的配体，具有很大的刚性特征，因而该分子材料具有好的发光性能。该配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点，而且具有很好的热稳定性，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。
本发明的有益效果，其次是发现亚铜配合物发光材料Cu(Xantphos)I对VOC蒸汽，尤其是甲胺蒸汽具有选择性的荧光传感响应，并且发现这种传感响应能在短时间内完成，符合传感材料的特性，为后续在传感材料中的应用奠定了基础。
本发明的有益效果，最后是制备亚铜配合物发光材料Cu(Xantphos)I及其掺杂传感薄膜的方法，具有工艺简便，所用设备简单，生产成本低，可以在很短的时间内得到具有很高产率的产物等优点。
附图说明
图1.发光配合物材料Cu(Xantphos)I分子的单晶结构图。
图2. 发光配合物材料Cu(Xantphos)I分子在单胞内及其周边空间的堆积图。
图3. 发光配合物材料Cu(Xantphos)I的X-射线粉末衍射图谱：（a）为本发明实施例1中所得粉末的图谱；（b）为根据实施例2中单晶结构数据计算模拟获得的谱图。
图4. 发光配合物材料Cu(Xantphos)I的紫外-可见吸收（UV-Vis）光谱图。
图5. 发光配合物材料Cu(Xantphos)I在350纳米波长光激发下测定的光发射谱图。
图6. 发光配合物材料Cu(Xantphos)I在540纳米监控波长下测定的激发谱图。
图7. 发光配合物材料Cu(Xantphos)I在DMF、甲胺、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈的蒸汽气氛中响应24h后的荧光光谱图。
图8. 发光配合物材料Cu(Xantphos)I暴露于甲胺的蒸汽气氛中随时间变化的荧光光谱图。
具体实施方式
本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：
实施例1
大量的发光配合物材料Cu(Xantphos)I晶体粉末样品的制备：称量0.037g（0.1mmol）的Cu(CH3CN)4PF6，0.058g（0.1mmol）的Xantphos，分别用5mL的二氯甲烷溶解后混合，搅拌使之充分发生配位反应；再称量0.017g（0.1mmol）的KI，将其溶解在5mL的乙腈中后缓慢加入上述反应液中；升温至开始回流，并保持回流状态1小时，然后转移至逐渐减压旋蒸，完全蒸干后加入水和乙醇依次洗涤，干燥后所得浅黄色晶体粉末即为产物（见附图3），产率为94%（以Cu计算）。光谱测试发现，该材料能强烈吸收紫外光（见附图4），并能发出较强的荧光（见附图5）。
实施例2
合成发光配合物材料Cu(Xantphos)I的单晶：称量0.037g（0.1mmol）的Cu(CH3CN)4PF6，0.058g（0.1mmol）的Xantphos， 0.017g（0.1mmol）的KI, 分别用3mL二氯甲烷、2mL二氯甲烷和5mL乙腈溶解; 将Cu(CH3CN)4PF6和Xantphos溶液混合反应，搅拌使之充分发生配位反应，得到浅黄色澄清溶液；过滤后，在溶液上层覆盖KI的乙腈溶液使之缓慢扩散反应；静置几天后即有浅黄色块状晶体析出。挑选一颗0.26mm*0.20mm*0.16mm尺寸的浅黄色块状晶体用于X-射线单晶结构测试。单晶结构解析结果，该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。
实施例3
荧光传感薄膜的制备及其气氛响应：称取0.1g的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃化温度：105℃）使其完全溶解在2mL二氯甲烷中，溶液无色澄清透明。称取0.01g配合物Cu(Xantphos)I，使其溶解在2mL二氯甲烷中，充分搅拌后除去不溶物。将配合物溶液缓慢加入PMMA溶液中，溶液浅黄色澄清透明。在干净的石英片上旋涂（1200rad/min），干燥（60℃，30min）即得荧光传感薄膜样品。将传感薄膜样品置于VOC气氛中，响应一定时间后测试荧光光谱。测试发现该传感薄膜样品对于DMF、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈等的蒸汽也都有一定的荧光响应性能（见附图7）。特别地，测试发现该传感薄膜样品对甲胺蒸汽有很好的荧光传感响应性能（见附图8）。
实施例4
荧光传感薄膜的原位反应制备及其气氛响应：称取0.1g的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃化温度：105℃）使其完全溶解在2mL二氯甲烷中，得无色澄清透明溶液A。称取0.008g的配体Xantphos，使其溶解在2mL二氯甲烷中，得无色澄清透明溶液B。称取0.003g的CuI，使其溶解在3mL乙腈中，得浅黄色澄清透明溶液C。然后在不断搅拌情况下，将溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌半小时得澄清透明溶液D。然后继续往里溶液D中加入溶液C，搅拌反应半小时后得一基本透明溶液E。取此溶液E在干净的石英片上旋涂（1200rad/min），干燥（80℃，30min）即得荧光传感薄膜样品。将传感薄膜样品置于VOC气氛中，响应一定时间后测试荧光光谱。测试发现该传感薄膜样品对甲胺蒸汽有很好的荧光传感响应性能。另外，对于DMF、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈等的蒸汽也都有一定的荧光响应性能。
Claims (5)
1.一种亚铜配合物发光材料的应用，其特征在于：亚铜配合物发光材料的结构式为Cu(Xantphos)I，式中Xantphos为电中性双膦配体4, 5-双二苯基膦-9, 9-二甲基氧杂蒽；上述亚铜配合物发光材料为单斜晶系，Cm空间群，晶胞参数为a=10.394(4)Å，b=18.822(4)Å，c=9.815(5)Å，α=90°，β=120.25(6)°，γ=90°，V=1658.8(14) Å3 , Z=2，DC=1.540g/cm3 ,材料的晶体颜色为浅黄色；该发光材料结构表现电中性配合物；该配合物中亚铜离子采用CuP2I平面三角型配位模式，其中两个P来自于一个双齿螯合的膦配体Xantphos；其分子结构如式（I）：
该亚铜配合物发光材料，具有对于VOC蒸汽的荧光传感响应性能，可作为传感材料应用；在DMF、甲胺、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈气氛中响应一段时间后，有荧光光谱的明显变化，即有荧光传感性能表现；对甲胺蒸汽有着选择性的识别响应，其表现是在甲胺气氛中响应后，材料原本的橙黄色发光转变为非常亮的蓝色发光，主发光峰峰值波长为410纳米。
2.根据权利要求1所述的应用，其中亚铜配合物发光材料的制备方法包括以下步骤：
（1）室温下将Cu(CH3CN)4PF6粉末溶解在二氯甲烷中；
（2）室温下将Xantphos粉末溶解在二氯甲烷中；
（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；
（4）室温下将KI粉末溶解在乙腈中得溶液B，然后将B缓慢加入溶液A中；
（5）将所得混合液升温至回流1小时，然后减压旋蒸至干，用水和乙醇洗涤，干燥后所得黄色粉末即为发光材料产物；上述三种反应物的摩尔比Cu(CH3CN)4PF6 : Xantphos: KI为1 : 1 : 1。
3.一种亚铜配合物发光材料掺杂的荧光传感薄膜的应用，其特征在于：掺杂的荧光传感薄膜是将亚铜配合物发光材料Cu(Xantphos)I掺杂包埋于聚甲基丙烯酸甲酯基质中制成的荧光传感薄膜；该掺杂型传感薄膜具有对于VOC蒸汽的荧光传感响应性能，可作为传感材料应用；其在DMF、甲胺、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈气氛中响应一段时间后，有荧光光谱的明显变化，即有荧光传感性能表现；其对甲胺蒸汽有着选择性的识别响应，在甲胺气氛中响应后，材料原本的橙黄色发光转变为非常亮的蓝色发光，主发光峰峰值波长为410纳米；其中，亚铜配合物发光材料的结构式为Cu(Xantphos)I，式中Xantphos为电中性双膦配体4,5-双二苯基膦-9, 9-二甲基氧杂蒽；上述亚铜配合物发光材料为单斜晶系，Cm空间群，晶胞参数为a=10.394(4)Å，b=18.822(4)Å，c=9.815(5)Å，α=90°，β=120.25(6)°，γ=90°，V=1658.8(14) Å3 , Z=2，DC=1.540g/cm3 ,材料的晶体颜色为浅黄色；该发光材料结构表现电中性配合物；该配合物中亚铜离子采用CuP2I平面三角型配位模式，其中两个P来自于一个双齿螯合的膦配体Xantphos；其分子结构如式（I）：
4.根据权利要求3所述的应用，其中亚铜配合物发光材料掺杂的荧光传感薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）室温下将PMMA固体溶解在二氯甲烷中；
（2）室温下将亚铜配合物Cu(Xantphos)I粉末溶解在二氯甲烷中；
（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分混合，得到澄清溶液A；
（4）室温下将澄清溶液A旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
5.根据权利要求3所述的应用，其中亚铜配合物发光材料掺杂的荧光传感薄膜的原位合成掺杂制备方法包括以下步骤：
（1）室温下将PMMA固体溶解在二氯甲烷中；
（2）室温下将配体Xantphos和CuI的粉末分别溶解在二氯甲烷和乙腈中；
（3）将配体Xantphos的二氯甲烷溶液加入PMMA溶液中混合均匀，然后再加入CuI的乙腈溶液，充分搅拌混合均匀后得到基本澄清的混合液A；
（4）室温下将混合液A旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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