CN112961171B - 一种双核亚铜配合物传感材料在含氮杂环类VOCs荧光传感中的应用 - Google Patents

一种双核亚铜配合物传感材料在含氮杂环类VOCs荧光传感中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于荧光传感材料领域，公开了一种双核亚铜配合物传感材料在含氮杂环类VOCs荧光传感中的应用。具体为双核亚铜配合物传感材料晶体、由所述双核亚铜配合物传感材料制成的薄膜、掺杂PMMA的薄膜、试纸直接用于含氮杂环类VOCs蒸气的传感检测。本发明的双核亚铜配合物传感材料，由碘化亚铜与氮配体和磷配体的乙腈溶液直接混合自组装，采用溶液挥发法得到，其分子结构为Cu2I2[Py(4‑C2H3)]2[TPP(4‑OMe)]2。其中，与配合物晶体相比，配合物薄膜和试纸具有较高的灵敏度和较快的响应速度，有望成为含氮杂环类VOCs便携式传感装置的候选者，并且，所述双核亚铜配合物传感材料晶体在吡啶响应完全后荧光变色具有可逆性，可通过放在4‑乙烯基吡啶中响应后恢复传感性能，用于传感器再生。

Description

一种双核亚铜配合物传感材料在含氮杂环类VOCs荧光传感中 的应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域，特别是涉及荧光传感材料领域。
背景技术
随着社会经济的快速发展，工业化和城市化水平的不断提高以及能源消费的持续增长，由此带来的大气污染的问题日益严峻。例如挥发性有机物(缩写VOCs)的排放，VOCs是在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物，燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气，化工、石油加工等各种工业生产及储运过程，煤和天然气等燃烧产物，吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、儿童玩具，研究所、高校实验室中各种试剂和化学药品的储蓄和使用过程，都会产生VOCs废气，这些气体大多具有毒性、刺激性、致癌作用，会通过多种途径进入人体内，对人体的影响又是多方面的，会引起人体出现种种不适，例如会引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统，对人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成损伤，严重威胁人类的身体健康。因此，为了保护人类的身体健康和可持续发展的未来，挥发性有机气体的检测受到越来越多的关注。挥发性有机气体的检测方法有气相色谱法(GC)、气相色谱一质谱法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)、荧光分光光度法、在线检测试验舱、原位实时监测等大型分析仪器和气体传感器技术。其中大型分析仪器方法不便于进行现场分析和难以大规模地展开应用。因此，开发具有实时、高效，快速灵敏、低耗便携、测量精度高、测量范围广的VOCs传感器受到广泛的关注，将有助于污染气体的有效治理等。
VOCs气体传感器是一种常用的VOCs气体测量仪器，可以感受某种特定的气体，将某种被测气体的浓度按一定的规律转换成人们肉眼能够识别的电信号或者其他形式的信息输出的转换器件，与大型仪器相比，具有性能稳定，使用方便，成本低、操作简单，在工业生产和家庭安全、环境监测、及生物医疗等研究领域中具有良好的应用前景，受到研究者们广泛关注。常见的VOCs气体传感器根据其工作原理主要分为三大类：电化学气体传感器(如电阻、电流、阻抗、电位等)、光学类传感器(包括光谱吸收型、荧光法、可视化法等)以及质量型气体传感器(例如石英晶体微天平和表面声波气体传感器)等。就荧光化学传感器而言，它是光敏传感器中很重要的一种，其建立在光谱化学和光学波导与测量技术基础上，能够选择性的将分析对象的化学信息连续转变成分析仪器能够测量的荧光，通过荧光的增强、猝灭或者发射波长的移动等方式进行检测，具有灵敏度高、选择性好，可逆响应和方便快捷的特点，广泛应用于离子、分子的检测和识别、气体的检测、生物活性物质检测和细胞成像等方面。
另一方面，敏感材料是荧光化学传感器的基础，传感器的响应效果取决于敏感材料，要求构成敏感材料要素的传感单元必须具备良好的光化学稳定性和优异的光物理性质,所以敏感材料的选取是至关重要的。用于荧光传感器研究的敏感材料主要包括无机敏感材料、有机敏感材料以及金属有机敏感材料等。与无机敏感材料和有机敏感材料不同的是，金属有机敏感材料既具有有机敏感材料的荧光量子产率高和多色发光的优点，又拥有无机敏感材料稳定性好的优良特性，通过选用不同性质的无机过渡金属原子为中心，与有机配体进行自组装，合成结构多样及发光性能良好的金属有机敏感材料，为不同对象的灵敏传感提供了丰富的选择。在过渡金属配合物中，相比金、铂等贵金属配合物，铜(I)配合物具有资源丰富、价格低廉、环境友好、响应灵敏等优点，卤化亚铜簇类配合物由于卤化亚铜中心的结构柔性和丰富的d10-d10相互作用，在一些蒸气刺激下，呈现出结构和发光性能的变化，具有蒸气致荧光变色的特性，在刺激响应性荧光变色材料中占据重要地位。是一个极有前景的荧光传感材料，有望制成小型设备应用于室内和室外环境中VOCs的实时检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的双核亚铜配合物材料对含氮杂环类VOCs的传感应用。以4-乙烯基吡啶为氮配体、4-甲氧基三苯基膦为磷配体与碘化亚铜自组装，采用溶液挥发法制备了一种热稳定性良好的双核亚铜配合物材料，该配合物晶体、薄膜、掺杂PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的薄膜、试纸分别在充满吡啶、2-甲基吡嗪、嘧啶蒸气的密闭容器中响应后，其荧光颜色发生明显的变化，具有良好的荧光响应特性，可以用于检测含氮杂环类VOCs。
本发明的技术方案之一，是提供一种双核亚铜配合物材料Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2对含氮杂环类VOCs的荧光传感性能。亚铜配合物晶体在吡啶蒸气中响应后，能观察到亚铜配合物由黄色晶体逐渐变为白色粉体，由不发光变为发明亮的蓝绿光。在2-甲基吡嗪、嘧啶中响应后也能观察到明显的荧光变色现象。其中在吡啶中响应完全的粉末再放在4-乙烯基吡啶中响应后，由白色粉体变为黄色粉体，由之前的发蓝绿光变为不发光，说明其荧光变色具有可逆性。这些现象表明该亚铜配合物材料对一些含氮杂环类VOCs具有荧光响应传感性能，且具有可逆性。
其中，双核亚铜配合物材料，由碘化亚铜与配体依次发生配位反应得到，其分子结构为Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2。
所述亚铜配合物材料为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝111.000(5)°，γ＝90°，/>Z＝2，Dc＝1.568g/cm3,该材料为电中性配合物，配合物中心亚铜离子采用Cu2I2四面体配位模式，是一种双核亚铜配合物，其分子结构如式(I)：
所属配合物材料为方块状晶体，在环境光下配合物材料的晶体颜色为黄色，在365nm紫外灯下该配合物材料不发光。
本发明的技术方案之二，是提供一种亚铜配合物材料Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2的制备方法。该制备方法是由CuI与磷配体TPP(4-OMe)和氮配体Py(4-CH＝CH2)的乙腈溶液混合发生配位反应，在室温下采用溶液挥发法，得到配合物晶体，其具体实施方案分为五步骤：
(1)室温下将CuI溶解在乙腈中；
(2)室温下将TPP(4-OMe)和Py(4-CH＝CH2)溶解在乙腈中；
(3)将上述(1)和(2)两种溶液混合，得到黄色澄清溶液，室温下将混合溶液搅拌，使溶液混合均匀；
(4)将所得混合均匀的黄色澄清溶液过滤，在室温下挥发，得到黄色方块状晶体即为目标产物；上述三种反应物的摩尔比CuI:TPP(4-OMe):Py(4-CH＝CH2)为1:1:1。
本发明的技术方案之三，是提供一种不同浓度的亚铜配合物传感薄膜的制备方法。将不同质量的亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体分别溶解在二氯甲烷中，旋涂成膜实现，其具体实施方案分为两步骤：
(1)室温下称取不同质量的亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体分别溶解在二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解，得到不同浓度的黄色澄清溶液；
(2)室温下将溶解完全的不同浓度的黄色澄清溶液旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
本发明的技术方案之四，是提供一种不同浓度掺杂PMMA的亚铜配合物荧光传感薄膜的制备方法。将不同浓度的亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2溶液掺杂在PMMA溶液中，旋涂成膜实现，其具体实施方案分为四步骤：
(1)室温下称取不同质量的亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体分别溶解在二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解，得到不同浓度的黄色澄清溶液；
(2)室温下将PMMA固体完全溶解在二氯甲烷中；
(3)将上述(1)和(2)两种完全溶解的溶液混合，并搅拌使之混合均匀，得到黄色澄清溶液；
(4)室温下将混合均匀的不同浓度的黄色澄清溶液旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
本发明的技术方案之五，是提供一种亚铜配合物传感试纸的制备方法。将亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体溶解在二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解，制成试纸，其具体实施方案分为两步骤：
(1)室温下将亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体溶解在二氯甲烷溶液中，搅拌使之完全溶解，得到黄色澄清溶液；
(2)室温下将黄色澄清溶液均匀的滴到滤纸上，自然干燥即得传感试纸。
本发明的技术方案之七，是提供亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体、薄膜、掺杂PMMA的薄膜、试纸对吡啶类VOCs的传感性能。发现在充满吡啶、2-甲基吡嗪、嘧啶蒸气的密闭容器中响应后，发光颜色发生了明显的改变。这些现象表明该材料晶体、薄膜、掺杂PMMA的薄膜、试纸对含氮杂环类VOCs具有荧光传感性能。
本发明的有益效果，首先是提供了亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体的合成，该配合物材料既具备易于合成的优点，又具有良好的溶解性和热稳定性，为材料的进一步应用提供了技术支持，也为后续的传感性能研究提供了基础。
本发明的有益效果，其次是亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体对含氮杂环类VOCs的荧光传感特性，有利于其作为传感材料的应用开发。
本发明的有益效果，最后是制备亚铜配合物传感薄膜和试纸的方法以及对含氮杂环类VOCs的荧光响应研究，制备的亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2薄膜、试纸在极短的时间内就可以实现明显的荧光和颜色的改变，有效的解决了亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体在气体检测方面存在响应速度慢的问题，做成薄膜、试纸具有操作简单，所用设备简单，生产成本低，响应灵敏等优点。
附图说明
图1.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2分子的单晶结构图。
图2.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2分子在单胞内及其周边空间的堆积图。
图3.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2的X-射线粉末衍射图谱：(a)为根据实施例1中单晶结构数据计算模拟获得的谱图；(b)为本发明实施例1中所得晶体的图谱。
图4.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体在吡啶类VOCs中响应在环境光(上)和在365nm紫外灯(下)发光图片；(a)在吡啶中响应随时间变化的发光图片；(b)在2-甲基吡嗪中响应随时间变化的发光图片；(c)在嘧啶中响应的发光图片；(d)在吡啶中响应完全的样品再在4-乙烯基吡啶中响应。
图5.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体在吡啶类VOCs中响应的荧光谱图：(a)在吡啶中响应随时间变化的荧光谱图；(b)在2-甲基吡嗪中响应随时间变化的荧光谱图；(c)在嘧啶中响应的荧光谱图；(d)在吡啶中响应完全的样品再在4-乙烯基吡啶中响应。
图6.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体在吡啶类VOCs中响应前后X-射线粉末衍射谱图：(a)本发明实例1所得配合物单晶谱图；(b)在吡啶中响应12h的谱图；(c)在2-甲基吡嗪响应7h后的谱图；(d)在嘧啶响应3d的谱图。
图7.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体在吡啶中响应后与配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2晶体X-射线粉末衍射对比谱图：(a)配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2单晶结构数据计算模拟的谱图；(b)配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2单晶谱图；(c)在吡啶中响应12h后样品的谱图。
图8.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体在吡啶中响应后与配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2晶体荧光对比谱图：(A)配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2激发谱图；(a)配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2发射谱图；(B)在吡啶中响应12h后样品激发谱图；(b)在吡啶中响应12h后样品发射谱图。
图9.不同配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2浓度(上：0.92％、中：1.95％、下：3.47％)薄膜在吡啶蒸汽中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图10.不同配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2浓度(上：0.92％、中：1.95％、下：3.47％)薄膜在2-甲基吡嗪蒸汽中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图11.不同配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2浓度(上：0.92％、中：1.95％、下：3.47％)薄膜在嘧啶蒸汽中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图12.掺杂PMMA(上：5％、中：20％、下：30％)的配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2薄膜在吡啶蒸汽中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图13.掺杂PMMA(上：5％、中：20％、下：30％)的配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2薄膜在2-甲基吡嗪蒸汽中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图14.掺杂PMMA(上：5％、中：20％、下：30％)的配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2薄膜在嘧啶蒸汽中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图15.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2薄膜在吡啶类VOCs中响应前后X-射线粉末衍射谱图：(a)配合物晶体谱图；(b)配合物薄膜谱图；(c)在吡啶中响应完全的薄膜谱图；(d)在2-甲基吡嗪中响应完全的薄膜谱图；(e)在嘧啶中响应完全的薄膜谱图。
图16.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2试纸在吡啶类VOCs中响应前后在环境光(上)和在365nm紫外灯(下)的发光图片：(a)配合物试纸发光图片；(b)在吡啶中响应后试纸发光图片；(c)在2-甲基吡嗪中响应后试纸发光图片；(d)在嘧啶中响应后试纸发光图片。
图17.配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2试纸在吡啶、2-甲基吡嗪、嘧啶蒸气中响应前后的荧光谱图：(a)配合物试纸荧光谱图；(b)在吡啶中响应荧光谱图；(c)在2-甲基吡嗪中响应荧光谱图；(d)在嘧啶中响应荧光谱图。
具体实施方式
本发明的实验过程和材料的性能由实施例说明：
实施例1
配合物材料Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体样品的制备：称量CuI(0.038g,0.2mmol)溶解在6ml乙腈中，配体4-乙烯基吡啶(24μl,0.2mmol)和TPP(4-OCH3)(0.070g,0.2mmol)溶解于6ml乙腈中，合并溶液，室温下搅拌1min使其混合均匀，得到黄色透明溶液，过滤，室温下挥发12h后得到黄色方块状晶体，取出自然晾干，产率约为62.6％(以Cu计算)，通过对单晶进行X-射线单晶结构测试，根据单晶数据解析出该配合物为双核结构(见附图1)，其晶胞堆积结构图示于附图2，其单晶X-射线粉末衍射图谱见附图3。
实施例2
配合物晶体的VOCs响应：称取0.076g Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体，放在充满含氮杂环类VOCs的密闭容器中响应，观察响应不同时间的荧光变化，并测试响应不同时间的荧光光谱，对响应完全的样品进行X-射线粉末衍射测试。通过荧光光谱、晶体本身的颜色和晶体发光变化研究了其对含氮杂环类VOCs的响应性，发现在吡啶中响应，随着响应时间的增长配合物由透明的晶体逐渐变为不透明的粉末，在环境光下配合物的颜色由黄色逐渐变为白色，在365nm紫外灯下发光颜色由不发光逐渐变为绿光最后变为蓝光(见附图4a)。由响应不同时间的荧光测试可知，随着响应时间的延长，发射光谱逐渐红移，发光强度先增强后减弱至稳定(见附图5a)。通过对比响应前后的X-射线粉末衍射谱图，响应12h之后的样品与响应前相比峰型变宽，变弱是因为扩散后粒径变小，结晶度变低(见附图6a)。除此之外，在2-甲基吡嗪、嘧啶蒸气中响应后，发光颜色分别由不发光变为黄光、黄绿光，也能观察到明显的荧光变色现象，在嘧啶中响应后的晶体本身的颜色也发生了变化(见附图4b，4c)。荧光谱图和响应完全的X-射线粉末衍射谱图也发生了变化(见附图5b，5c，附图6)。在吡啶中响应12h的X-射线粉末衍射谱图和荧光谱图分别与Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2的X-射线粉末衍射谱图和荧光谱图基本一致，推测响应后4-乙烯基吡啶分别被吡啶取代(见附图7，附图8)。其中，在吡啶中响应后的粉体再放在四乙烯基吡啶中响应，发现响应4min，粉体变为淡黄色，发光变弱，随着响应时间的延长，样品在环境光下的颜色由淡绿色—淡黄色—黄色，在365nm紫外灯下由蓝光—蓝绿光—黄绿光—不发光(见附图4d)，最大发射波长红移，发光强度逐渐变弱，发射峰消失(见附图5d)，说明其荧光变色具有可逆性。以上这些现象表明该亚铜配合物晶体对一些吡啶类VOCs具有荧光响应传感性能，且荧光变色具有可逆性，其中配合物晶体在吡啶、嘧啶蒸气中响应后以固态到固态的形式表现为本身明显的颜色变化，既可以作为含氮杂环类VOCs裸眼比色传感器又可以作为含氮杂环类VOCs荧光传感器。
实施例3
配合物荧光传感薄膜的制备及其VOCs响应：室温下称取不同质量的Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体(分别为0.011g、0.024g、0.042g)，使其完全溶解在1mL二氯甲烷中，搅拌使其混合均匀，制备成不同浓度的溶液(含量分别为0.92％、1.95％、3.47％)。把三种不同浓度的溶液分别旋涂在25mm*25mm*1.2mm石英片上，干燥除去二氯甲烷溶剂分子，在石英片上形成了均匀的薄膜，然后放入吡啶类VOCs中响应。观察不同浓度的薄膜响应不同时间的荧光变化并同时测试响应不同时间的荧光光谱，对响应完全的薄膜进行X-射线粉末衍射测试。通过荧光光谱和薄膜发光颜色的变化研究了其对VOCs的响应性。发现浓度分别为0.92％、1.95％、3.47％的薄膜在吡啶、2-甲基吡嗪中响应1min，就能明显的观察到配合物薄膜由之前的不发光分别变为蓝光、黄光、响应特别灵敏，配合物浓度高的薄膜响应1min发光更亮，随着响应时间的延长，不同浓度的配合物薄膜发光强度逐渐增强。通过荧光测试，发射强度随着响应时间的延长先增强后减弱，但最大发射波长并没有发生位移，可能是在1min内已经响应完全。与之不同的是，浓度分别为0.92％、1.95％、3.47％的薄膜在嘧啶中响应，随着响应时间的延长配合物薄膜逐渐由不发光—黄光—黄绿光，会有中间一个过渡色，由于嘧啶是油状液体挥发慢，响应完全所需时间较长，并且嘧啶本身容易结晶，响应时间过长蒸气会与薄膜上的配合物反应形成一层晶体。随着响应时间的延长，荧光谱图逐渐蓝移，荧光强度先增强后减弱，最后趋于稳定。这些现象表明该亚铜配合物材料做成薄膜对一些含氮杂环类VOCs具有荧光响应传感性能，相比于配合物晶体响应更快，具有更加优良的荧光响应速度(见附图9-11)。
实施例4
掺杂PMMA配合物荧光传感薄膜的制备及其VOCs响应：称取0.1gPMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃化温度：105℃)使其完全溶解在1mL二氯甲烷中，为无色澄清透明溶液。分别称取不同质量的配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2(分别为0.005g、0.025g、0.043g)，使其完全溶解在0.5mL二氯甲烷中，制备成一系列不同浓度(含量分别为5％、20％、30％)的溶液。将配合物溶液倒入PMMA溶液中，搅拌使其混合均匀，旋涂在25mm*25mm*1.2mm石英片上，干燥除去二氯甲烷溶剂分子，在石英片上形成了均匀的薄膜。然后放入含氮杂环类VOCs中响应，观察掺杂PMMA的不同浓度的薄膜响应不同时间的荧光变化并同时测试响应不同时间的荧光光谱，对响应完全的薄膜进行X-射线粉末衍射测试。结果发现，薄膜在吡啶，2-甲基吡嗪，嘧啶的蒸气中响应后，配合物薄膜由之前的不发光分别发蓝光、黄光、黄绿光，随着响应时间的延长，荧光谱图也逐渐发生了变化。在吡啶、2-甲基吡嗪中响应，薄膜发光强度达到最大值所需的时间较在嘧啶中短，主要是因为嘧啶是油状液体挥发慢，响应完全所需时间较长，并且嘧啶本身容易结晶，响应时间过长蒸气会与薄膜上的配合物反应形成一层晶体。通过对比不同浓度的掺杂PMMA的薄膜在不同蒸气下的响应现象，配合物含量较高的薄膜响应更快且变化较明显，在沸点低，易挥发的溶液中响应更快。相比于不掺杂PMMA的薄膜，掺杂PMMA的薄膜具有更高的稳定性。相比于配合物晶体，掺杂PMMA的薄膜响应更快(见附图12-14)。
对实例3和实例4中的响应前后的薄膜进行X-射线粉末衍射测试，发现配合物旋涂成膜后由晶态转变为非晶态，在蒸气中响应后有衍射峰出现，说明在蒸气中响应的过程中在薄膜上存在结晶(见附图15)。
实施例5
配合物荧光传感试纸的制备及其VOCs响应：称取0.020g Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体使其溶解在1.5mlCH2Cl2中，搅拌使其完全溶解，得到浓度为1.10％的黄色澄清溶液。取0.5ml溶液均匀的滴涂到一张滤纸上，自然干燥，形成试纸，在环境光下试纸为黄色，在365nm紫外灯下试纸不发光，然后放入吡啶类VOCs中响应，观察响应后试纸的荧光变化并测试荧光光谱。发现Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2在吡啶中响应10s，在2-甲基吡嗪中响应20s，在嘧啶中响应30s试纸的发光颜色和荧光光谱就发生了明显的变化，在365nm紫外灯下观察试纸分别由原来的不发光变为蓝绿光、黄光、黄绿光。在环境光下在吡啶中响应后的试纸由之前的黄色变为白色，在2-甲基吡嗪中、嘧啶中响应后颜色没有变化。这些现象表明该亚铜配合物材料制成试纸，操作更简便，响应更快，灵敏度更高，可以用于含氮杂环类VOCs荧光传感(见附图16-17)。

Claims (7)

1.一种双核亚铜配合物传感材料的应用，其特征在于，所述双核亚铜配合物传感材料晶体、由所述双核亚铜配合物传感材料制成的薄膜、掺杂PMMA的薄膜、试纸直接用于含氮杂环类VOCs蒸气的传感检测；所述双核亚铜配合物传感材料的结构式为Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2，式中Py(4-CH＝CH2)为4-乙烯基吡啶配体，TPP(4-OMe)为三(4-甲氧苯基)膦；其分子结构如式(I)
所述亚铜配合物传感材料为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为
α＝90°，β＝111.000(5)°，γ＝90°，/>Z＝2，
Dc＝1.568g/cm3，该配合物为方块状晶体，材料的晶体颜色为黄色，不发光；该材料结构表现电中性配合物；该配合物中心亚铜离子采用Cu2I2四面体配位模式。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述亚铜配合物传感材料通过以下步骤制备获得：
(1)室温下将CuI溶解在乙腈中；
(2)室温下将TPP(4-OMe)和Py(4-CH＝CH2)溶解在乙腈中；
(3)将上述(1)和(2)两种溶液混合，得到黄色澄清溶液，室温下将混合溶液搅拌，使溶液混合均匀；
(4)将所得混合均匀的黄色澄清溶液过滤，在室温下挥发，得到黄色方块状晶体即为目标产物；上述三种反应物的摩尔比CuI:TPP(4-OMe):Py(4-CH＝CH2)为1:1:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：由所述双核亚铜配合物传感材料制成的薄膜通过以下步骤制备获得：
(1)室温下称取双核亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体溶解在二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解，得到黄色澄清溶液；
(2)室温下将溶解完全的黄色澄清溶液旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述双核亚铜配合物材料的掺杂PMMA荧光传感薄膜通过以下步骤制备获得：
(1)室温下称取双核亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体溶解在二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解，得到黄色澄清溶液；
(2)室温下将PMMA固体完全溶解在二氯甲烷中；
(3)将上述(1)和(2)两种完全溶解的溶液混合，并搅拌使之混合均匀，得到黄色澄清溶液；
(4)室温下将混合均匀的黄色澄清溶液旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述双核亚铜配合物材料的传感试纸通过以下步骤制备获得：
(1)室温下将双核亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py(4-CH＝CH2)]2[TPP(4-OCH3)]2晶体溶解在二氯甲烷溶液中，搅拌使之完全溶解，得到黄色澄清溶液；
(2)室温下将黄色澄清溶液均匀的滴到滤纸上，自然干燥即得传感试纸。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含氮杂环类VOCs包括吡啶、2-甲基吡嗪和嘧啶。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述双核亚铜配合物传感材料晶体在吡啶响应完全后可通过放在4-乙烯基吡啶中响应后恢复传感性能。
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