CN112920222B - 一种亚铜配合物发光材料及其制备方法和在2-甲基吡嗪、嘧啶VOCs传感中的应用 - Google Patents

一种亚铜配合物发光材料及其制备方法和在2-甲基吡嗪、嘧啶VOCs传感中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112920222B
CN112920222B CN202110172060.1A CN202110172060A CN112920222B CN 112920222 B CN112920222 B CN 112920222B CN 202110172060 A CN202110172060 A CN 202110172060A CN 112920222 B CN112920222 B CN 112920222B
Authority
CN
China
Prior art keywords
complex
pyrimidine
tpp
ome
luminescent material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110172060.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112920222A (zh
Inventor
宋莉
李雪
王建腾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN202110172060.1A priority Critical patent/CN112920222B/zh
Publication of CN112920222A publication Critical patent/CN112920222A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112920222B publication Critical patent/CN112920222B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6596—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having atoms other than oxygen, sulfur, selenium, tellurium, nitrogen or phosphorus as ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种亚铜配合物发光材料及其制备方法和在2‑甲基吡嗪、嘧啶VOCs的荧光传感应用。本发明的亚铜配合物发光材料，由碘化亚铜与吡啶、三(4‑甲氧苯基)膦的乙腈溶液直接混合自组装，采用溶液挥发法得到，其分子结构为Cu2I2[Py]2[TPP(4‑OMe)]2。所述配合物具有反应条件温和、操作简单、原料易得、热稳定性高等优点。该配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4‑OMe)]2晶体、薄膜、掺杂PMMA的薄膜、试纸在2‑甲基吡嗪、嘧啶VOCs中具有良好的荧光响应传感性能，其中配合物晶薄膜、试纸具有更加优良的响应速度和灵敏度，有望用于实际2‑甲基吡嗪、嘧啶VOCs的检测研究中。

Description

一种亚铜配合物发光材料及其制备方法和在2-甲基吡嗪、嘧 啶VOCs传感中的应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域，特别是涉及荧光传感材料领域。
背景技术
根据世界卫生组织(WHO)的定义，VOCs(volatile organic compounds)是在常温下，沸点50℃-260℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10Pa且具有挥发性的全部有机化合物。通常分为非甲烷碳氢化合物(简称NMHCs)、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。在室外VOCs主要来自燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等；而在室内VOCs主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、家用电器、汽车内饰件生产、清洁剂和人体本身的排放等。大多数VOCs都具有毒性、刺激性、致畸形和致癌作用，可经呼吸道、皮肤、消化道等途径进入人体，进入人体内的VOCs超过一定浓度时会对人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成损伤。例如甲醛(HCHO)，为较高毒性的物质，对皮肤粘膜有强烈的刺激作用。当室内甲醛达到一定浓度时，人就有不适感，浓度大于0.08mg/m3时即可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等症状。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。又如吡啶(Py)，有强烈刺激性，能麻醉中枢神经系统，对眼及上呼吸道有刺激作用。吸入浓度过高，轻者有欣快或窒息感，继之出现抑郁、肌无力、呕吐；重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降，误服可致死。苯类化合物已经被世界卫生组织确定为强烈致癌物质，人在短时间内吸入高浓度的甲苯、二甲苯，可出现中枢神经系统麻醉作用，轻者出现头晕、胸闷、乏力、意识模糊，严重者可致昏迷以致呼吸、循环衰竭而死亡。由于挥发性有机化合物对人体健康和环境的严重危害，VOCs气体的高效、快速、实时检测在工业生产和家庭安全、室内外环境监测、及生物医疗等研究领域显得尤为重要。
目前，检测VOCs气体的方法有很多种，有气相色谱法(GC)、气相色谱一质谱法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)、荧光分光光度法、在线检测试验舱、原位实时监测等大型分析仪器。这些大型分析仪器对检测环境条件要求较高、所需费用昂贵、不便于进行现场分析和难以大规模地展开应用。因此，开发具有实时、高效，成本低、响应快、灵敏度高、低耗便携、测量精度高、测量范围广的VOCs传感器受到广泛的关注，将有助于VOCs气体的实时预警和环境污染气体的有效治理等。传感器是指能够对物理或者化学刺激响应并产生可检测信号的策略或者装置。一般由目标识别单元(如敏感膜、微珠等)和信号转换单元(如电极、光极、压电晶体、热敏电阻、场效应晶体管等)组成。目标识别单元就是从复杂样品中识别目标物时，会产生物理或化学响应，目标物可以是任何生物或者化学物质，如有机小分子、金属离子、蛋白、核酸、碳水化合物甚至是整个细胞。信号转换单元主要是在目标物被识别后转换成一个可定量的输出信号，如荧光信号、颜色信号、电信号、磁共振信号的变化等，通过监测输出信号的变化从而实现对待测物的分析。对于荧光传感器而言，荧光化学传感器就是依靠荧光信号的变化为检测手段，通常通过荧光的增强、猝灭或者发射波长的移动等方式进行检测，具有操作简便、灵敏度高、响应快与抗干扰强的优点。
荧光传感器的基础和核心是识别元件中的敏感材料。敏感材料是传感器至关重要的部分，传感器的响应效能取决于敏感材料。常用于VOCs传感器的敏感材料主要包括：有机敏感材料、无机敏感材料、有机-无机敏感材料等。其中，有机-无机敏感材料弥补了有机敏感材料和无机敏感材料的单一组分性能方面的缺陷，既具有有机敏感材料的荧光量子效率高和多色发光的优点，又拥有无机敏感材料稳定性好的优良特性，通过选取不同性质的无机过渡金属原子为中心，与有机配体进行组装，合成结构多样及发光性能丰富的金属有机荧光配合物，为不同对象的灵敏传感提供了丰富的选择。过渡金属配合物中，相比金、铂等贵金属配合物，铜(I)配合物因具有资源丰富、价格低廉、环境友好、响应灵敏等优点。是一个极有前景的荧光传感材料，有望制成小型设备应用于室内和室外环境中VOCs的实时检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的亚铜配合物材料及其制备方法以及它对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的传感应用。以吡啶为氮配体、4-甲氧基三苯基膦为磷配体与碘化亚铜自组装，采用溶液挥发法制备了一种热稳定性能良好的双核亚铜配合物材料，配合物晶体发明亮的蓝光。该配合物晶体、薄膜、掺杂PMMA的薄膜、试纸在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应后，发光颜色发生明显的变化，具有良好的荧光响应特性,可以用于检测2-甲基吡嗪、嘧啶VOC。
本发明的技术方案之一，是提供一种新的双核亚铜配合物材料，由碘化亚铜与配体依次发生配位反应得到，其分子结构为Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2。所述亚铜配合物材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为α＝108.4024(11)°，β＝105.4650(10)°，γ＝102.0974(12)°，/>Z＝12，Dc＝1.5917g/cm3,该材料为电中性配合物，配合物中心亚铜离子采用Cu2I2四面体配位模式，是一种双核亚铜配合物，其分子结构如式(I)：
所属配合物为无色透明方块状晶体，在365nm紫外灯下该配合物材料发蓝光。
本发明的技术方案之二，是提供一种亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体的制备方法。该制备方法是由CuI与TPP(4-OMe)和Py的乙腈溶液混合自组装，采用溶液挥发法，在室温下挥发12h得到配合物晶体。其具体实施方案分为五步骤：
(1)室温下将CuI溶解在乙腈中；
(2)室温下将TPP(4-OMe)和Py溶解在乙腈中；
(3)将上述(1)和(2)两种溶液混合，得到无色透明澄清溶液，室温下将混合溶液搅拌，使溶液混合均匀；
(4)将所得混合均匀的无色透明澄清溶液过滤，在室温下挥发，得到无色透明方块状晶体即为目标产物；上述三种反应物的摩尔比CuI:TPP(4-OMe):Py为1:1:1。
本发明的技术方案之三，是提供一种亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的荧光传感性能。亚铜配合物晶体在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应后，能观察到亚铜配合物由无色透明晶体分别变为不同颜色的粉体，由发蓝光变为发不同颜色的光。这些现象表明该亚铜配合物晶体对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC具有荧光响应传感性能。
本发明的技术方案之四，是提供一种不同浓度的亚铜配合物传感薄膜的制备方法。将亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2溶解在二氯甲烷中实现，其具体实施方案分为两步骤：
(1)室温下称取不同质量的亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体分别溶解在二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解，制备成不同浓度的溶液；
(2)室温下将不同浓度的无色透明澄清溶液旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
本发明的技术方案之五，是提供一种不同浓度的掺杂PMMA的亚铜配合物荧光传感薄膜的制备方法。将不同浓度的亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2溶液掺杂在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液中实现，其具体实施方案分为四步骤：
(1)室温下称取不同质量的亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体分别溶解在二氯甲烷中，搅拌使之完全溶解，制备成不同浓度的溶液；
(2)室温下将PMMA固体溶解在二氯甲烷中；
(3)将上述(1)和(2)两种溶液混合，搅拌使之混合均匀，得到无色透明澄清溶液；
(4)室温下将无色透明澄清溶液旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
本发明的技术方案之六，是提供一种亚铜配合物传感试纸的制备方法。将亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体溶解在二氯甲烷中，制成试纸，其具体实施方案分为两步骤：
(1)室温下将亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体溶解在二氯甲烷中，搅拌使之溶解，得到无色透明澄清溶液；
(2)室温下将无色透明澄清溶液均匀的滴到滤纸上，自然干燥即得传感试纸。
本发明的技术方案之七，是提供亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2晶体、薄膜、掺杂PMMA的薄膜、试纸对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的传感性能。发现在充满2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的密闭容器中响应后，发光颜色发生了明显的改变。这些现象表明该材料晶体、薄膜、掺杂PMMA的薄膜、试纸对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC具有荧光传感性能。
本发明的有益效果，一是所提供的亚铜配合物材料Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2合成，该配合物材料既具备易于合成的优点，又具有很好的溶解性和热稳定性，为材料的进一步应用提供了技术支持，也为后续的荧光传感性能研究提供了基础。
本发明的有益效果，二是亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的荧光传感特性，有利于其作为荧光传感材料的应用开发。
本发明的有益效果，三是制备亚铜配合物传感薄膜和试纸的方法及对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的荧光响应研究，制备的亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2薄膜、试纸在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应极短的时间就可以实现明显的荧光和颜色的改变，有效的解决了亚铜配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2晶体在气体检测方面存在响应速度慢的问题，做成薄膜、试纸具有操作简单、生产成本低、响应迅速、灵敏度高等优点。
附图说明
图1.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2分子的单晶结构图。
图2.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2分子在单胞内及其周边空间的堆积图。
图3.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2的X-射线粉末衍射图谱：(a)为根据实施例1中单晶结构数据计算模拟获得的谱图；(b)为本发明实施例1中所得粉末的图谱。
图4.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应在365nm紫外灯(下)的发光图片：(a)配合物晶体发光图片；(b)在2-甲基吡嗪中响应的发光图片；(c)在嘧啶中响应的发光图片。
图5.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应的荧光谱图：(a)配合物晶体荧光谱图；(b)在2-甲基吡嗪中响应的荧光谱图；(c)在嘧啶中响应的荧光谱图。
图6.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体在2-甲基吡嗪响应随时间变化在环境光(上)和在365nm紫外灯(下)发光图片和荧光谱图：(a)发光图片；(b)荧光谱图。
图7.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体在嘧啶中响应3d在环境光(上)和在365nm紫外灯(下)的发光图片。
图8.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应前后X-射线粉末衍射图谱：(a)本发明实例1所得配合物单晶谱图；(b)在2-甲基吡嗪响应6h后的谱图；(c)在嘧啶响应3d的谱图。
图9.不同配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2浓度(上：0.88％、中：1.92％、下：3.36％)薄膜在2-甲基吡嗪中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图10.不同配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2浓度(上：0.88％、中：1.92％、下：3.36％)薄膜在嘧啶中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图11.掺杂PMMA(上：5％、中：20％、下：30％)的配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2薄膜在2-甲基吡嗪中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图12.掺杂PMMA(上：5％、中：20％、下：30％)的配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2薄膜在嘧啶中响应随时间变化的发光图片和荧光谱图：a、c、e为发光图片；b、d、f为荧光谱图。
图13.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2试纸在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应前后在环境光(上)和在365nm紫外灯(下)下的发光图片：(a)配合物试纸发光图片；(b)在2-甲基吡嗪中响应；(c)在嘧啶中响应。
图14.配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2试纸在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应前后的荧光谱图。
具体实施方式
本发明的实验过程和配合物的性能由实施例说明：
实施例1
配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体的制备：称量CuI(0.038g,0.2mmol)溶解在6ml乙腈中，配体吡啶(16μl,0.2mmol)和TPP(4-OCH3)(0.07g,0.2mmol)溶解于6ml乙腈中，合并溶液，室温下搅拌3min使其混合均匀，为无色透明澄清溶液，过滤后，室温下挥发，10h后得到无色透明块状晶体，在365nm紫外光下照射发蓝光，产率为68.2％(以Cu计算)。通过对单晶进行X-射线单晶结构测试，根据单晶数据解析出该配合物为双核结构(见附图1)，其晶胞堆积结构图示见附图2，其单晶X-射线粉末衍射图谱见附图3。
实施例2
配合物晶体的气氛响应：配合物Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2在环境光下为白色块状晶体，在365nm紫外灯下配合物发蓝光(见附图4a)。分别称取0.076g Cu2(μ-I)2[Py]2[TPP(4-OCH3)]2晶体三份,放在充满2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的密闭容器中响应，通过响应前后的荧光光谱、晶体发光颜色的变化和X-射线粉末衍射测试研究了其对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的响应性。在2-甲基吡嗪、嘧啶中响应后发光颜色由蓝光分别变成黄光、黄绿光，晶体由透明晶变为不透明(见附图4b,图4c)，发射带红移(见附图5)。在2-甲基吡嗪中响应4min，配合物的颜色在环境光下由白色变为淡黄色，在365nm紫外灯下由蓝光变为黄绿光。随着响应时间的增长，在环境光下配合物逐渐由白色变为黄色，在365nm紫外灯下，配合物发光颜色逐渐由蓝光变为黄光(见附图6a)，最大发射波长由480nm逐渐红移至540nm，发光强度减弱(见附图6b)。在嘧啶VOC下响应，由于嘧啶是油状液体，不易挥发，所需响应时间较长，在嘧啶中响应3天，配合物在环境光下的颜色由白色变为黄色，在365nm紫外光下由蓝光变为黄光(见附图7)，最大发射波长由478nm红移至500nm(见附图5c)。通过对在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC下响应完全的样品做X-射线粉末衍射测试，发现响应之后的X-射线粉末衍射谱图发生明显的变化，有新峰出现，说明有新相形成(见附图8)。以上这些现象表明该亚铜配合物材料对一些2-甲基吡嗪、嘧啶VOC具有荧光响应传感性能，其中在2-甲基吡嗪和嘧啶中响应后以固态到固态的形式表现为明显的颜色变化，既可以作为2-甲基吡嗪、嘧啶VOC荧光传感器，也可以作为2-甲基吡嗪、嘧啶VOC裸眼比色传感器。
实施例3
配合物荧光传感薄膜的制备及其响应：分别称取不同质量的配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体(分别为0.011g、0.024g、0.042g)，分别溶解在1mL二氯甲烷中，搅拌使其溶解完全，制备成不同浓度(质量含量分别为0.88％、1.92％、3.36％)的溶液。把三种不同浓度的溶液分别旋涂在25mm*25mm*1.2mm石英片上，干燥除去二氯甲烷溶剂分子，形成薄膜，然后把不同浓度的薄膜分别放入充满2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的密闭容器中响应，观察随着响应时间的变化不同浓度薄膜的荧光变化并同时进行荧光光谱测试，对响应完全的薄膜进行X-射线粉末衍射测试。在365nm紫外灯下，浓度为3.36％和1.92％的薄膜发蓝绿光，在313nm激发下最大发射波长为515nm。浓度为0.88％的薄膜发微弱的淡黄光，推测是因为配合物浓度低，吡啶随着二氯甲烷挥发掉，薄膜发淡黄光，在306nm激发下最大发射波长为550nm。浓度为3.36％和1.92％的薄膜在2-甲基吡嗪中响应1min，就能明显的观察到配合物薄膜由之前蓝绿光变为黄光，响应特别灵敏，最大发射波长由515nm红移至550nm。0.88％的薄膜在2-甲基吡嗪中响应1min后，配合物薄膜发黄光，随着响应时间的延长，黄光逐渐增强。继续增加响应时间，发光颜色没有变化，最大发射波长也没有位移，只是发射强度有变化，说明在1min内已经响应完全。在嘧啶中响应，1.92％、3.36％的薄膜在嘧啶中响应1min也能明显的观察到配合物薄膜由之前蓝绿光变为黄绿光，最大发射波长由515nm蓝移至500nm。0.88％的薄膜随着响应时间的延长由微弱的淡黄光变为黄绿光。由于嘧啶是油状液体挥发慢，响应完全所需时间较长。随着响应时间的延长，最大发射波长逐渐蓝移，荧光强度先增强后减弱，最后趋于稳定。这些现象表明该亚铜配合物材料做成薄膜对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC具有荧光响应传感性能，相比于配合物晶体响应更快，具有更加优良的荧光响应速度(见附图9-10)。
实施例4
掺杂PMMA配合物荧光传感薄膜的制备及其响应：称取3份0.1gPMMA，使其分别溶解在1mL二氯甲烷中，为无色澄清透明溶液。称取不同质量的配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体(质量分别为0.005g、0.025g、0.043g)，使其分别溶解在0.5mL二氯甲烷中，之后将不同浓度的配合物溶液分别倒入PMMA溶液中，搅拌使其混合均匀，制备成一系列不同浓度(质量含量分别为5％、20％、30％)的溶液。将不同浓度的溶液分别旋涂在25mm*25mm*1.2mm石英片上，干燥除去二氯甲烷溶剂分子，形成薄膜，然后放入充满2-甲基吡嗪、嘧啶VOC的密闭容器中响应，实时观察响应不同时间的薄膜的荧光变化并同时测试响应不同时间的荧光光谱，对响应完全的薄膜进行X-射线粉末衍射测试。薄膜发蓝绿光，浓度为30％、20％的薄膜比5％的薄膜发光明显，将薄膜放在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应。不同浓度的薄膜在2-甲基吡嗪中响应1min，荧光就发生了明显的变化。浓度为30％、20％、5％的薄膜响应完全分别需要8min、1h、2h，在365nm紫外光下，发光颜色由蓝绿色变为黄色。随着响应时间的增加，薄膜发光强度先增强后减弱至稳定,最大发射波长由515nm先红移后蓝移至550nm。在嘧啶中响应，由于嘧啶是油状液体挥发慢，配合物薄膜在嘧啶中响应完全所需的时间则较长。浓度为30％、20％的薄膜随着响应时间的延长，发光颜色由蓝绿色变为黄色最后变为黄绿色，最大发射波长逐渐蓝移，响应时间过长蒸气会与薄膜上的配合物反应形成一层晶体。浓度为5％的薄膜响应12h，发光颜色由蓝绿色变为黄绿色，随着响应时间的延长，最大发射波长蓝移，发光强度先增强后减弱最后稳定。通过对比不同浓度的薄膜在2-甲基吡嗪、嘧啶VOC下的响应现象，发现配合物含量较高的薄膜响应更快且变化较明显，在沸点低，易挥发的溶液中响应更快。相比于不掺杂PMMA的薄膜，掺杂PMMA的薄膜具有更高的稳定性(见附图11-12)。
实施例5
配合物荧光传感试纸的制备及其气氛响应：称取0.02g配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体使其完全溶解在1.5ml二氯甲烷中，得到浓度为1.0％的溶液。取0.5ml溶液均匀的滴加到一张滤纸上，自然干燥，形成试纸。在环境光下试纸为白色，在365nm紫外灯下试纸发蓝绿光，然后放入2-甲基吡嗪、嘧啶VOC中响应，观察响应后试纸的荧光变化并进行荧光光谱测试。发现Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2在2-甲基吡嗪中响应20s，在嘧啶中响应30s试纸的发光颜色就发生了明显的变化，在365nm紫外灯下观察试纸分别由原来的蓝绿光变为黄光、黄绿光。在环境光下在2-甲基吡嗪、嘧啶中响应后的试纸分别变为黄色、淡黄色。这些现象表明该亚铜配合物材料制成试纸，操作更简便，灵敏度更高，对2-甲基吡嗪、嘧啶VOC响应更快，可以用于2-甲基吡嗪、嘧啶VOC便携式传感(见附图13-14)。

Claims (6)

1.一种亚铜配合物发光材料的应用，其特征在于，具体为：所述发光材料、由所述发光材料制成的荧光传感薄膜、试纸对2-甲基吡嗪、嘧啶VOCs进行荧光响应传感检测；所述嘧啶VOCs为嘧啶及其衍生物；所述亚铜配合物发光材料的结构式为Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2，式中Py为吡啶配体，TPP(4-OMe)为三(4-甲氧苯基)膦；其晶体结构如(I)：
所述亚铜配合物发光材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为 α＝108.4024(11)°，β＝105.4650(10)°，γ＝102.0974(12)°，/>Z＝12，Dc＝1.5917g/cm3，材料的晶体颜色为无色；发蓝光；该发光材料结构表现为电中性配合物；该配合物为双核亚铜配合物，其中心亚铜离子采用Cu2I2四面体配位模式。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述亚铜配合物发光材料的制备方法包括以下步骤：
(1)室温下将CuI溶解在乙腈中；
(2)室温下将TPP(4-OMe)和Py溶解在乙腈中；
(3)将上述(1)和(2)两种溶液混合均匀，得到无色透明澄清溶液；其中，三种反应物的摩尔比CuI:TPP(4-OMe):Py为1:1:1；
(4)将所得混合均匀的无色透明澄清溶液过滤，在室温下挥发，得到无色透明方块状晶体即为目标产物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述发光材料制成的荧光传感薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)室温下称取亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体完全溶解在二氯甲烷中制备成无色透明澄清溶液；
(2)室温下将无色透明澄清溶液旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述发光材料制成的荧光传感薄膜中还掺杂有PMMA。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，掺杂PMMA的荧光传感薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)室温下称取亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体完全溶解在二氯甲烷中制备成溶液；
(2)室温下将PMMA固体溶解在二氯甲烷中；
(3)将上述(1)和(2)两种溶液混合均匀，得到无色透明澄清溶液；
(4)室温下将无色透明澄清溶液旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：由所述发光材料制成的荧光传感试纸的制备方法包括以下步骤：
(1)室温下将亚铜配合物Cu2I2[Py]2[TPP(4-OMe)]2晶体完全溶解在二氯甲烷中得到无色透明澄清溶液；
(2)室温下将无色透明澄清溶液均匀的滴到滤纸上，自然干燥即得传感试纸。
CN202110172060.1A 2021-02-08 2021-02-08 一种亚铜配合物发光材料及其制备方法和在2-甲基吡嗪、嘧啶VOCs传感中的应用 Active CN112920222B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110172060.1A CN112920222B (zh) 2021-02-08 2021-02-08 一种亚铜配合物发光材料及其制备方法和在2-甲基吡嗪、嘧啶VOCs传感中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110172060.1A CN112920222B (zh) 2021-02-08 2021-02-08 一种亚铜配合物发光材料及其制备方法和在2-甲基吡嗪、嘧啶VOCs传感中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112920222A CN112920222A (zh) 2021-06-08
CN112920222B true CN112920222B (zh) 2023-10-03

Family

ID=76171180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110172060.1A Active CN112920222B (zh) 2021-02-08 2021-02-08 一种亚铜配合物发光材料及其制备方法和在2-甲基吡嗪、嘧啶VOCs传感中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112920222B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114835747B (zh) * 2022-06-02 2023-11-17 中国计量大学 一种Cu2I2双核簇配合物发光材料及其吡啶荧光传感

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004253298A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Konica Minolta Holdings Inc 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102013008189A1 (de) * 2013-05-14 2014-12-04 Eberhard Karls Universität Tübingen Metallkomplexe
CN104861962A (zh) * 2015-05-21 2015-08-26 中国计量学院 一种基于膦配体的Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料
CN105492891A (zh) * 2013-08-05 2016-04-13 香港科技大学 聚集诱导发光材料的合成物及其合成方法
CN109776614A (zh) * 2019-03-25 2019-05-21 中国计量大学 一种对4-甲基吡啶蒸汽选择性响应的亚铜配合物荧光传感材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004253298A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Konica Minolta Holdings Inc 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102013008189A1 (de) * 2013-05-14 2014-12-04 Eberhard Karls Universität Tübingen Metallkomplexe
CN105492891A (zh) * 2013-08-05 2016-04-13 香港科技大学 聚集诱导发光材料的合成物及其合成方法
CN104861962A (zh) * 2015-05-21 2015-08-26 中国计量学院 一种基于膦配体的Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料
CN109776614A (zh) * 2019-03-25 2019-05-21 中国计量大学 一种对4-甲基吡啶蒸汽选择性响应的亚铜配合物荧光传感材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Color tunable luminescent cellulose acetate nanofibers functionalized by CuI-based complexes;Li-Li Chen 等;《Cellulose》;第28卷;第1421-1430页 *
三角形配位构型碘化亚铜配合物的合成、结构与性质;王亚君 等;《浙江理工大学学报》;第41卷(第4期);第544-550页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112920222A (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Luminescent lanthanide MOFs: A unique platform for chemical sensing
CN112961171B (zh) 一种双核亚铜配合物传感材料在含氮杂环类VOCs荧光传感中的应用
Zheng et al. A novel rhodamine-based thiacalix [4] arene fluorescent sensor for Fe 3+ and Cr 3+
Liao et al. Nitrogen-doped carbon quantum dots as a fluorescent probe to detect copper ions, glutathione, and intracellular pH
Zhao et al. Design and preparation of poly (tannic acid) nanoparticles with intrinsic fluorescence: A sensitive detector of picric acid
Prabhu et al. Pyrene-phenylglycinol linked reversible ratiometric fluorescent chemosensor for the detection of aluminium in nanomolar range and its bio-imaging
Nangare et al. Structural design of nanosize-metal–organic framework-based sensors for detection of organophosphorus pesticides in food and water samples: current challenges and future prospects
Yin et al. RETRACTED: Water-stable Ln-exclusive metal-organic framework for highly selective sensing of Fe3+ ions
Li et al. New Ruthenium (II) Complexes Functionalized with Coumarin Derivatives: Synthesis, Energy‐Transfer‐Based Sensing of Esterase, Cytotoxicity, and Imaging Studies
Lin et al. Rational design, green synthesis of reaction-based dual-channel chemosensors for cyanide anion
Shakir et al. Solvent dependant isatin-based Schiff base sensor as fluorescent switch for detection of Cu2+ and S2− in human blood serum
CN112920222B (zh) 一种亚铜配合物发光材料及其制备方法和在2-甲基吡嗪、嘧啶VOCs传感中的应用
CN113234068B (zh) 一种近红外花菁类比色荧光探针及其制备方法和应用
Guo et al. An Eu (III)-functionalized Sr-based metal-organic framework for fluorometric determination of Cr (III) and Cr (VI) ions
Xu et al. A multi-color fluorescent sensing system integrated with color recognition, liquid crystal display, and voice output module for intelligent detection of two targets
Xie et al. “French fries”-like luminescent metal organic frameworks for the fluorescence determination of cytochrome c released by apoptotic cells and screening of anticancer drug activity
Liu et al. Discovery of a novel camphor-based fluorescent probe for Co2+ in fresh vegetables with high selectivity and sensitivity
Li et al. Dye-encapsulated lanthanide-based metal–organic frameworks as a dual-emission sensitization platform for alachlor sensing
CN113512062B (zh) 一种CuIP2S型配合物VOC荧光传感材料
Wang et al. Direct identification of HMX via guest-induced fluorescence turn-on of molecular cage
Jin et al. A novel microporous metal–organic framework for highly sensitive and selective photochemical determination of chlorpyrifos
CN113603598A (zh) 一种三苯甲基类发光自由基材料及其制备方法和应用
Xiong et al. Recyclable fluorescent chemodosimeters based on 8-hydroxyquinoline derivatives for highly sensitive and selective detection of mercury (II) in aqueous media and test strips
Yu et al. Visual and real-time monitoring of Cd2+ in water, rice, and rice soil with test paper based on [2+ 2] lanthanide clusters
Bai et al. Novel acylhydrazone based chemosensor:“On-off” fluorescent and chromogenic detection of F− and Fe3+ with high selectivity and sensitivity

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant