CN109776614A - 一种对4-甲基吡啶蒸汽选择性响应的亚铜配合物荧光传感材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚铜配合物材料及其制备方法和VOC荧光传感应用。本发明的VOC荧光传感配合物，由一价铜盐与配体络合得到，其分子结构为[Cu(O‑Anisyl₃P)(2,2’‑bipy)](PF₆)，式中O‑Anisyl₃P为电中性膦配体三（2‑甲氧基苯基）膦，2,2’‑bipy为杂环配体2,2’‑二联吡啶。所述配合物既具备小分子易提纯的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由Cu(CH₃CN)₄PF₆与配体的二氯甲烷溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料及其聚合物掺杂薄膜可作为VOC荧光点亮传感材料，其对4‑甲基吡啶有优异的选择性荧光响应。

Description

一种对4-甲基吡啶蒸汽选择性响应的亚铜配合物荧光传感 材料

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域，特别是涉及荧光传感材料领域。

背景技术

随着世界工业的快速发展，尤其是石化资源的大量利用，同时产生了空气污染的问题；而房地产业及其配套产业的兴起，大量使用各种有机/高分子建筑和装修材料，也带来了室内空气污染的问题。目前，这些问题已经受到国内外的普遍关注，随着各类媒体的知识普及，环保的观念也已经深入千家万户。挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是室内空气污染的主要因素，包括苯系列，有机氯化物，氟利昂系列。工业上主要来源于工业排放，而室内装修主要是涂料、墙纸、地砖、绝热材料、粘结剂等装修材料和家具。为了解空气中的VOC状况，对其进行检测/检测就显得非常重要。现在已有的方法有：气相色谱法（GC），高效液相色谱法(HPLC)，膜技术处理挥发性有机物，仪器法测定VOC，化学法分析挥发性有机物等。然而，这几种方法存在一定的短处，比如仪器小型化困难、不易携带、检测手续复杂、花费太高、检测时间过长、检测消耗样品、产生二次排放污染等问题。

近年来，荧光传感器以灵敏度高、可采集信号丰富、仪器小型化、不损耗样品、以及使用方便等优点而备受人们关注，其发展也正在往全面实用化的方向稳步推进。荧光传感器主要分为两类：易于重复使用且能对气相物质传感响应的薄膜荧光传感器，以及在溶液中使用的均相荧光传感器。荧光传感器的主体结构通常情况下是由以下三个部分组成：外来物质的接受器、报告器、以及连接体。在整个荧光传感器结构中，接收器的作用是显而易见的，它负责外来分子的接收，信号的转化。所以接受器材料（也就是敏感材料）的选取和制备工艺是至关重要的，它直接决定了传感器的性能和应用范围。

而现有的发光材料有生物，无机材料，有机材料几大类，各自都存在优缺点。生物材料在生物监测领域具有极高的地位，但是在其他领域就比较大的局限性。无机材料因为本身的物理特性，在压力，温度传感方面等都有比较好的发挥空间，但是在气体，水源检测时存在问题。可能原因是，无机粉体虽然稳定性好，但由于其内部结构过于致密，发光中心很难受外部气氛影响，因此仅有对氧气等少数小分子传感的报道（Sensors And Actuators B-Chemical 2018,254, 578-587.），而对于VOC的荧光传感则尚未见。而有机分子（纯有机材料）的结构、性质多样，便于设计和优化，目前也已经有一些VOC荧光传感的报道。比如基于分子间电荷转移（CT）的荧光猝灭机制，犹他大学Zhang L.等于2007年报道了对于缺电子的硝基苯类爆炸物的传感检测，利用的荧光材料是p型有机半导体（Journal of the American Chemical Society 2007,129 (22), 6978-6979.）。然而，有机材料的荧光受到分子堆积的影响非常大，聚集诱导荧光猝灭（ACQ）现象就是最突出的表现。总体而言，有机材料的稳定性和可靠性等问题的存在，仍然限制其发展。根据现有的大量研究报道可以发现，配合物能通过无机和有机材料的配位杂化，形成稳定性较好的杂化型材料，并且能展现荧光传感的功能，因此是一种较好的有机结合无机材料和有机材料优点的解决方案。

2013年，Wenger O.S.综述了配合物的蒸汽致变色现象及其VOC传感应用前景，预测这是一种简便又廉价的方案（Chemical Reviews 2013,113 (5), 3686-3733）。文中提到含金或铂的配合物，蒸汽的进入可以影响金属-金属相互作用，甚至直接参与配位，这从根本上影响了发光相关的分子轨道，因此有很好的荧光响应表现。但是就如文中提到的，目前该方面的研究者通常仅研究该现象的分子机制，而忽略了实际传感检测的定量、廉价等应用要求。特别需要提出的，目前报道的配合物所用铂和金都价格昂贵，要符合应用的廉价要求还得从普通金属入手。与其它金属相比，铜具有廉价、环保、无毒等优势，而且我国铜资源储量丰富，居世界第三位。而从目前已有的研究报道可见，亚铜配合物不仅基于廉价的金属，其发光性能也很好，而且可以通过结构调控发光性能（比如发光波长和量子产率等的调控），因此可以猜测亚铜配合物是一个极有前景的VOC荧光传感检测的分子开发平台。当前的关键问题是，寻找/开发具有VOC荧光响应性能的亚铜配合物传感材料，从而促进VOC荧光传感技术的广泛应用。

发明内容

本发明内容的目的是提供一种新的亚铜配合物发光材料及其制备方法和以及它对4-甲基吡啶的VOC传感应用。通过亚铜离子与配体的溶液发生配位反应，方便且廉价地制备获得了热稳定性能良好的亚铜配合物发光材料，并且发现其能在多种VOC气氛中对4-甲基吡啶有选择性地进行荧光响应，由原本的不发光变成发出强烈的蓝绿荧光。

本发明的技术方案之一，是提供一种新的亚铜配合物材料，由Cu(CH₃CN)₄PF₆与配体依次发生配位反应得到，其分子结构为[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)，式中O-Anisyl₃P为电中性单膦配体三（2-甲氧基苯基）膦，2,2’-bipy为含氮杂环配体2,2’-二联吡啶。

所述亚铜配合物材料为三斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a=13.3282(6) Å，b=15.5604(8)Å，c=16.1549(7)Å，α=70.643(4)°，β=89.816(4)°，γ=82.748(4)°，V=3133.0(3)ų , Z=4，D_C=1.520g/cm³ , 材料的晶体颜色为近无色；该材料结构表现为离子型配合物，其中六氟磷酸根为抗衡阴离子，而阳离子则是由亚铜离子和配体2,2’-bipy、O-Anisyl₃P络合形成的配位阳离子；该配合物阳离子中亚铜离子采用CuN₂P三面体型配位模式，其中两个N分别来自于一个氮配体2,2’-bipy中的两个吡啶基团，一个P来自于一个膦配体O-Anisyl₃P；其分子结构如式（I）：

（I）；

所述亚铜配合物材料基本不发光。

本发明的技术方案之二，是提供一种亚铜配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)的制备方法。该制备方法是由Cu(CH₃CN)₄PF₆与配体2,2’-bipy和O-Anisyl₃P的二氯甲烷溶液混合发生配位反应，最后析出得到晶体粉末的产物而实现。其具体实施方案分为五步骤：

（1）室温下将Cu(CH₃CN)₄PF₆粉末溶解在二氯甲烷中；

（2）室温下将O-Anisyl₃P粉末溶解在二氯甲烷中；

（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；

（4）室温下将2,2’-bipy粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合搅拌，使之充分发生配位反应得溶液B；

（5）将所得溶液B过滤后在室温下进行减压旋蒸，干燥后得到晶体粉末即为目标产物；上述三种反应物的摩尔比Cu(CH₃CN)₄PF₆ : O-Anisyl₃P: 2,2’-bipy为1: 1: 1。

本发明的技术方案之三，是提供亚铜配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)对4-甲基吡啶蒸汽的选择性荧光传感性能。亚铜配合物在4-甲基吡啶的气氛中响应后，能观察到非常亮的蓝绿色发光(λem = 490 nm )。除此之外，在其他的VOC气氛中，它仍然不发光。其它多种VOC蒸汽的存在，于其对4-甲基吡啶蒸汽的荧光传感性能不产生明显影响。这些现象表明该亚铜配合物材料对特定VOC（4-甲基吡啶蒸汽）具有选择性响应传感性能。

本发明的技术方案之四，是提供一种亚铜配合物掺杂荧光传感薄膜的制备方法。将亚铜配合物[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)包埋于PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）中实现，其具体实施方案分为四步骤：

（1）室温下将PMMA固体溶解在二氯甲烷中；

（2）室温下将亚铜配合物[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)]PF₆粉末溶解在二氯甲烷中；

（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；

（4）室温下将澄清溶液A旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。

本发明的有益效果，首先是所提供的亚铜配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)，该配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点，而且具有很好的溶解性和热稳定性，为材料的进一步应用提供了技术支持，膦配体O-Anisyl₃P的存在，使得该分子结构内部有合适的空间，也为后续的传感性能研究提供了基础。

本发明的有益效果，其次是亚铜配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)对4-甲基吡啶有选择性响应的荧光传感特性，并且发现这种响应能在短时间内完成，有利于其作为传感材料的应用开发。

本发明的有益效果，最后是制备亚铜配合物材料及其传感膜的方法，具有工艺简便，所用设备简单，生产成本低，可以在很短的时间内得到，以及具有很高产率和产量等优点。

附图说明

图1. 配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)分子的单晶结构图。

图2. 配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)分子在单胞内及其周边空间的堆积图。

图3. 配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)的X-射线粉末衍射图谱：（a）为根据实施例2中单晶结构数据计算模拟获得的谱图；（b）为本发明实施例1中所得粉末的图谱。

图4. 配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)的紫外-可见吸收（UV-Vis）光谱图。

图5. 配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)在DMF、甲胺水溶液、三乙胺、甲醇、正丁醇、乙腈、4 -甲基吡啶、2 -苯基吡啶的蒸汽气氛中响应24小时后的荧光发射光谱图。

图6. 配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)在4-甲基吡啶蒸汽气氛中，随时间变化的荧光光谱图。

具体实施方式

本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：

实施例1

大量的配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)晶体样品的制备：称量0.037g（0.1mmol）的Cu(CH₃CN)₄PF₆，0.035g（0.1mmol）的O-Anisyl₃P， 0.016g（0.1mmol）的2,2’-bipy；分别用5mL的二氯甲烷溶解后依次混合，充分搅拌使之充分发生配位反应，得到红棕色澄清溶液；过滤后，将上述溶液在室温下减压旋蒸除去所有溶剂，干燥，最终得到浅色晶体粉末产物，产率为78%（以Cu计算）。将配合物置于4-甲基吡啶的气氛中响应后，能观察到非常亮的蓝绿色发光。

实施例2

合成配合物材料[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)的单晶：称量0.037g（0.1mmol）的Cu(CH₃CN)₄PF₆，0.035g（0.1mmol）的O-Anisyl₃P， 0.016g（0.1mmol）的2,2’-bipy；分别用5mL的二氯甲烷溶解后依次混合，充分搅拌使之充分发生配位反应，得到红棕色澄清溶液；过滤后，在溶液上层覆盖正己烷促使产物结晶，静置几天后有大量绿色块状晶体析出。挑选一颗0.40mm*0.38mm*0.32mm尺寸的近无色块状晶体用于X-射线单晶结构测试。该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。

实施例3

荧光传感薄膜的制备及其气氛响应：称取0.1g的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃化温度：105℃）使其完全溶解在2 mL二氯甲烷中，溶液无色澄清透明。称取0.043g配合物[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)]PF₆，使其完全溶解在1 mL二氯甲烷中，溶液红棕色澄清透明。将配合物溶液缓慢导入PMMA溶液中，溶液浅橙红色澄清透明。在处理干净的石英片上旋涂（1200rad/min），干燥（60℃，30min），然后放入VOC中响应，测试荧光光谱。结果发现，在4-甲基吡啶的气氛中响应后，能观察到非常亮的蓝绿色发光(λem = 490 nm )。除此之外，在其他的VOC气氛中，它仍然不发光。其它多种VOC蒸汽的存在，于其对4-甲基吡啶蒸汽的荧光传感性能不产生明显影响。这些现象表明该亚铜配合物材料对特定VOC（4-甲基吡啶蒸汽）具有选择性响应传感性能（见图5、图6）。

Claims (4)

1.一种基于单膦配体和2,2’-二联吡啶配体的亚铜配合物材料，其特征在于：发光材料的结构式为[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)](PF₆)，式中O-Anisyl₃P为电中性单膦配体三（2-甲氧基苯基）膦，2,2’-bipy为含氮杂环配体2,2’-二联吡啶；上述配合物材料为三斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a=13.3282(6) Å，b=15.5604(8)Å，c=16.1549(7)Å，α=70.643(4)°，β=89.816(4)°，γ=82.748(4)°，V=3133.0(3) Å3 , Z=4，DC=1.520g/cm³ , 材料的晶体颜色为近无色；该材料结构表现为离子型配合物，其中六氟磷酸根为抗衡阴离子，而阳离子则是由亚铜离子和配体2,2’-bipy、O-Anisyl₃P络合形成的配位阳离子；该配合物阳离子中亚铜离子采用CuN₂P三面体型配位模式，其中两个N分别来自于一个氮配体2,2’-bipy中的两个吡啶基团，一个P来自于一个膦配体O-Anisyl₃P；其分子结构如式（I）：

（I）。

2.根据权利要求1所述亚铜配合物材料的制备方法，其方法包括以下步骤：

（1）室温下将Cu(CH₃CN)₄PF₆粉末溶解在二氯甲烷中；

（2）室温下将O-Anisyl₃P粉末溶解在二氯甲烷中；

（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；

（4）室温下将2,2’-bipy粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合搅拌，使之充分发生配位反应得溶液B；

（5）将所得溶液B过滤后在室温下进行减压旋蒸，干燥后得到晶体粉末即为目标产物；上述三种反应物的摩尔比Cu(CH₃CN)₄PF₆ : O-Anisyl₃P: 2,2’-bipy为1: 1: 1。

3.根据权利要求1所述亚铜配合物的掺杂荧光传感薄膜的制备方法，其方法包括以下步骤：

（1）室温下将PMMA固体溶解在二氯甲烷中；

（2）室温下将亚铜配合物[Cu(O-Anisyl₃P)(2,2’-bipy)]PF6粉末溶解在二氯甲烷中；

（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；

（4）室温下将澄清溶液A旋涂在石英片上，干燥即得传感薄膜。

4.根据权利要求1所述亚铜配合物材料的应用，其特征在于所述材料或将其包埋于聚甲基丙烯酸甲酯后制成的传感薄膜，对4-甲基吡啶的蒸汽具有选择性的荧光响应特性，即展现点亮的蓝绿色发光(峰值波长为 490 nm )，可实现对4-甲基吡啶的荧光传感。