CN103351409A

CN103351409A - 一种六元瓜环基极性多孔材料及其合成方法

Info

Publication number: CN103351409A
Application number: CN2013103247571A
Authority: CN
Inventors: 姬宁宁; 梁利利; 程晓杰; 肖昕; 陶朱; 薛赛凤; 祝黔江
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: CN103351409B

Abstract

本发明涉及一种六元瓜环基极性多孔材料的合成方法，属于金属-有机超分子自组装体及其构筑合成领域，是由六氯合铂酸根离子诱导形成具有六元瓜环（Q[6]）基极性孔道的多孔材料。按照六元瓜环、六氯合铂酸铵或钾配料摩尔比1:2~1:10，加热混合均匀，在常温下静止数天，均可形成目标化合物。方法具有合成方法简单、产率高、操作简便、周期短等优点。

Description

一种六元瓜环基极性多孔材料及其合成方法

技术领域

本发明一种六元瓜环基极性多孔材料的合成方法属于金属-有机超分子自组装体及其构筑合成方法领域。具体的说就是利用六氯合铂酸根离子诱导合成六元瓜环基极性多孔材料。

背景技术

金属-有机框架化合物(MOF)是配位聚合物中一类具有特殊框架以及纳米孔道结构的混合物，是指无机金属中心与有机官能团，通过配位键或者离子-共价键互相联接，共同构筑的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。这是在20世纪末，材料科学和无机配位化学交叉领域中出现的一类新兴材料。而近年来，利用金属离子配阴离子诱导构筑一类基于有机分子构筑基元的多孔固体材料，则是围绕“有机分子基框架多孔材料的晶体工程”展开的，其推动力基于金属离子配阴离子与有机分子构筑基元间离子偶极、氢键等作用，以及有机分子构筑基元间弱相互作用力协同构筑具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料。这是继材料科学和金属-有机框架（MOFs）后出现的一类新兴材料。由于利用有机分子官能团的改变，可以改变其性能，使这类材料在分离材料、具有特殊性能的吸附材料、传感材料乃至储能材料等研究领域里有着广泛的应用前景。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n]s)具有由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物，其两个开口端边沿“镶嵌”着一圈羰基氧原子，因而具有与金属离子、有机分子官能团配位形成配合物的能力，可通过氢键、π-π堆砌、直接配位等作用构筑形成具有多种结构特征的瓜环基有机框架化合物。

2004年，武汉大学的吴成泰教授曾报道了，六氯合铂酸根离子存在下，七元瓜环（Q[7]）形成的超分子自组装体。而通过诱导作用构筑具有多维多层次结构特征的瓜环基有机框架化合物或配位聚合物是贵州省大环化学及超分子化学重点实验室（以后简称重点实验室）近年来在瓜环化学领域里开辟的一个崭新的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于借助六氯合铂酸根离子的诱导作用，合成一种六元瓜环基极性多孔材料及其合成方法，用于分子的捕集、吸附、分离等技术。

本发明一种六元瓜环基极性多孔材料，是一种金属-有机超分子自组装体，由六氯合铂酸根离子诱导形成具有六元瓜环（Q[6]）基极性孔道的多孔材料，其组成通式为：

Q[6] ·[PtCl₆]2(H₃O) ·18H₂O

所述的自组装体是指在诱导剂六氯合铂酸根离子存在下，Q[6]在盐酸溶液条件下合成的Q[6]极性孔道金属-有机超分子自组装体。

本发明所述的一种六元瓜环基极性多孔材料，是一种由六氯合铂酸根离子诱导形成的具有六元瓜环（Q[6]）基极性孔道的多孔材料，为瓜环基超分子聚合物。是一种橙色透明棒状晶体，并以测定相关晶体结构参数，晶体热分析及红外分析对其结构进一步确认，极性多孔材料对极性小分子表现出明显的吸收选择。

本发明所述的一种六元瓜环基极性多孔材料的合成方法按下列步骤进行：

(1) 将Q[6]、六氯合铂酸铵或钾按摩尔比1 : 2～10配料分别称量;

(2) 用足够量6.0 mol/L盐酸溶液将上述两种物质分别加热至完全溶解，冷却至室温；

(3) 将步骤（2）Q[6] 盐酸溶液加入步骤（2）的诱导剂六氯合铂酸铵或钾的盐酸溶液中，搅拌均匀；

(4) 静置1～2天，析出橙色透明棒状晶体。

本发明所述的一种六元瓜环基极性多孔材料的应用，是用于极性有机小分子的捕集、吸附或分离。

本发明中对所合成的瓜环基超分子配位聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG等分析手段进行结构表征。

本发明专利申请所使用的合成方法具有操作简单，周期短，产率高等特点，为这类过渡金属离子诱导六元瓜环 (Q[6]) 极性孔道超分子自组装体实际应用的开展奠定了基础。

利用这类过渡金属铂离子诱导六元瓜环 (Q[6]) 极性孔道的特点，可用于如甲醇、乙醇、乙腈等极性易挥发有机物的选择性吸附和分离。

附图说明

图1六元瓜环（Q[6]）示意图。

图2诱导剂[PtCl₆]^2-阴离子存在条件下，六元瓜环基极性多孔材料的晶体结构中：(a)中每个Q[6]分子与6个[PtCl₆]^2-阴离子的相互作用情况；(b)每个[PtCl₆]^2--阴离子与6个Q[6] 分子的相互作用情况；（c）瓜环分子的相互作用情况；（d）Q[6]在[PtCl₆]^2-阴离子诱导下沿a轴方向延伸构筑为具有蜂巢结构的超分子自组装体；（e）蜂巢结构中由Q[6]与[PtCl₆]^2--阴离子构筑的一个孔道结构；（f）一个孔道结构中Q[6]与[PtCl₆]^2-阴离子构筑的分子墙结构；（g）和（h）Q[6]在[PtCl₆]^2-阴离子诱导下沿c轴方向延伸构筑为具有蜂巢结构的超分子自组装体；（i）Q[6]与[PtCl₆]^2-阴离子形成的Z字形超分子链。

图3六元瓜环基极性多孔材料以及纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体IR比较图谱，六元瓜环基极性多孔材料羰基峰紫移了14cm^-1，这说明Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体中[PtCl6]^2-阴离子与Q[6]分子的羰基氧存在相互作用。

图4 六元瓜环基极性多孔材料的DTA-TG图谱，分解温度较之纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体下降约60℃和50℃。

图5 Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体、纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体的对甲醇的吸收曲线，显示Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体较之纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体对甲醇有很好的吸收效果，吸收率约17%。

图6 Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体、纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体的对乙醇的吸收曲线，显示Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体较之纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体对乙醇有很好的吸收效果，吸收率约14%。

图7 Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体、纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体的对丙酮的吸收曲线，显示Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体较之纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体对丙酮的吸收效果较差，吸收率约8%。

图8 Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体、纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体的对乙腈的吸收曲线，显示Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体较之纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体对乙腈的吸收效果较好，吸收率约14%。

图9 Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体、纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体的对四氯化碳的吸收曲线，显示Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体较之纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体对四氯化碳的吸收效果很差，吸收率约0.05%。

图10 Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体、纯Q[6]晶体对甲醇、乙醇、丙酮、乙腈四氯化碳的吸收曲线对比，显示Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体较之纯Q[6]粉末和纯Q[6]晶体对甲醇、乙醇、乙腈的吸收效果较高；但Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体对丙酮、四氯化碳的吸收效果较差。

从上述吸收结果得出，Q[6]-K₂PtCl₆超分子自组装体对甲醇、乙醇、乙腈等极性有机小分子表现出明显的吸收选择性。

具体实施方式

实施例1：六元瓜环基极性多孔材料合成实施方法。以K₂PtCl₆为例说明：

分别称取Q[6] 100 mg (0.08 mmol)，K₂PtCl₆ 115 mg (0.24 mmol)。分别用10 mL 6 mol/L HCl加热60℃搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。将Q[6]盐酸溶液注入K₂PtCl₆盐酸溶液，摇匀。静置1~2天，析出橙色透明棒状晶体。化学简式及晶体结构参数见附表1。

实施例2：过渡金属铂硝酸盐诱导六元瓜环Q[6]极性孔道超分子自组装实体合成实施方法。以(NH₄)₂PtCl₆为例说明：

分别称取Q[6] 100 mg (0.08 mmol)，(NH₄)₂PtCl₆ 151 mg (0.24 mmol)。分别用10 mL 6 mol/L HCl加热60℃搅拌溶解，使溶液澄清，冷却至室温。将Q[6]盐酸溶液注入K₂PtCl₆盐酸溶液，摇匀。静置1~2天，析出橙色透明棒状晶体。其化学式为:Q[6] ·[PtCl₆]2(H₃O⁺)·14H₂O。得到具有同样结构的晶体。

本发明实施例辅以说明本发明的技术方案，实施例的内容并不局限于此。

Claims

1.一种六元瓜环基极性多孔材料，其特征是一种金属-有机超分子自组装体，由六氯合铂酸根离子诱导形成具有六元瓜环（Q[6]）基极性孔道的多孔材料，其组成通式为：

Q[6] ·[PtCl₆]2(H₃O) ·18H₂O

2.根据权利要求3所述的一种六元瓜环基极性多孔材料，其特征是一种由六氯合铂酸根离子诱导形成的具有六元瓜环（Q[6]）基极性孔道的多孔材料，为瓜环基超分子聚合物，是一种橙色透明棒状晶体，并已测定相关晶体结构参数，晶体热分析及红外分析对其结构进一步确认，极性多孔材料对极性小分子表现出明显的吸收选择。

3.如权利要求1所述的一种六元瓜环基极性多孔材料的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行：

(1) 将Q[6]、六氯合铂酸铵或钾按摩尔比1 : 2～10配料分别称量；

(4) 静置1～2天，析出橙色透明棒状晶体。

4.如权利要求1所述的一种六元瓜环基极性多孔材料的应用，其特征是用于极性有机小分子的捕集、吸附或分离。