CN103467367B - 一种对过氧化氢具有电催化活性的钴配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴配合物及其制备方法，特点是该化合物是一种对过氧化氢具有良好的电催化活性的钴配合物，其分子式为C26H26N4O10Co，晶系为正交，空间群为Pbcn，晶胞参数α=γ=β=90°。本发明制得的是由钴盐与5-氨基水杨酸的衍生物，即5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸按一定的比例混合反应而得，具有明确的空间结构和准确的分子式，合成步骤简单，产率能达到45%～70%，具有良好的电催化活性，可作为有潜在应用前景的电催化活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，尤其涉及一种对过氧化氢具有电催化活性的钴配合物。
背景技术
近年来，设计合成具有新颖的拓扑结构或者具有某些特殊的性质或者潜在的应用价值的新型配位化合物引起了人们的广泛兴趣。5-氨基水杨酸是治疗慢性结肠炎的有效药物之一，同时是染料化学中极其重要的原料之一。由于其分子结构中氨基、羟基以及羧基反应性基团的存在，5-氨基水杨酸可以发生多种反应。例如5位的氨基可以与2-吡啶甲醛、氯乙酸等试剂反应合成新的化合物。同时兼具氨基、羟基和羧基活性配位基团的结构特点，赋予了其良好的螯合/吸附能力。因此，作为螯合/桥联配体，该类化合物在组装合成多种不同结构的超分子化合物中有着广泛的应用。
另外，由于过渡金属原子可形成化学吸附键的空d电子轨道，所以常作为电催化剂使用。因此，过渡金属配合物用作电催化剂也引起人们极大的兴趣。例如，中国专利CN 103000913A公开的一种用三芳基咔咯钴配合物作电催化剂还原分子氧的方法，催化效果较佳。电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用，其实质就是通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。
过氧化氢（H2O2，别名双氧水）作为一种重要的化工产品，是一种强氧化剂，其水溶液可作为氧化剂、漂白剂、脱氧剂、消毒剂，在纺织、化工、造纸、环保、电子、食品卫生等领域广泛应用；但H2O2又存在危害性，如能加速人体衰老，与老年痴呆，帕金森氏病等有着密切关系。因此，对H2O2的快速有效检测显得极具意义，而电化学分析方法是最为有效的方法之一，尤其是基于过氧化物酶的电流型生物传感器研究较为广泛。但由于酶的不稳定性，价格昂贵等原因而限制了其应用；所以，基于无酶传感器的H2O2检测逐渐引起人们的兴趣。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种对过氧化氢具有良好电催化活性的钴配合物。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种对过氧化氢具有良好电催化活性的钴配合物，该化合物是一种以5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸（H2L）作为配体的钴配合物，其结构单元为[Co(HL)2(H2O)2]·2H2O,分子式为C26H26N4O10Co，晶系为正交，空间群为Pbcn，晶胞参数α=γ=β=90°。钴离子为六配位的八面体几何构型，其中四个氮配位原子来自于配体5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸，两个氧配位原子分别来自两个配位水分子，结构单元中包含两个客体水分子。所述制备方法是以5-氨基水杨酸的衍生物作为配体，通过钴金属离子与5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸有机配体中氮原子和氧原子之间的配位作用形成具有单核结构的钴配合物，具体包括以下步骤：
将钴盐、有机配体以摩尔比为1:0.1～10的比例加至15～40mL的乙醇中，搅拌使形成溶液；
室温静置，缓慢挥发溶剂至析出晶体；除去残余溶液，自然风干后所得块状晶体即为钴配合物。
可选地，所述参加反应的有机配体为5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸，简称H2L，结构式为：
较佳地，所述5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸的制备方法包括：
将5-氨基水杨酸、2-吡啶甲醛、三乙胺按一定的比例加入到一定体积的乙醇中并搅拌，将此混合物于80℃加热回流4h得黄色悬浊液，反应结束后过滤取滤渣，用乙醇洗数次，自然风干，所得固体粉末即为配体H2L。
可选地，所述参加反应的钴盐为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴；所述参加反应的物质为化学纯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：将具有共轭结构的5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸和与具有电化学催化活性的钴离子螯合配位，制得新型的钴配合物，该化合物作为电催化活性材料具有准确的空间结构（图1）和准确的分子式；所制备的材料对过氧化氢具有良好的电催化活性，作为电催化活性材料具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的钴配合物的结构单元图；
图2为本发明的钴配合物对H2O2的电催化活性响应图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明制备的钴配合物电催化剂，首先以5-氨基水杨酸、2-吡啶甲醛为原料化学合成了配体5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸（H2L），其制备方法如下：将5-氨基水杨酸、2-吡啶甲醛、三乙胺按摩尔比为1:1:1的比例加入到50mL的乙醇中并搅拌，将此混合物于80℃加热回流4h得黄色悬浊液，反应结束后过滤取滤渣，用乙醇洗数次，自然风干，所得固体粉末即为配体H2L。然后由该配体和钴盐组装合成了的一种新型钴配合物。合成的钴配合物性质稳定，合成步骤简单，成本价廉，对过氧化氢具有良好电催化性能。
实施例1：
称取CoCl2·6H2O（0.238g，1.0mmol）、H2L（0.024g，0.1mmol）加至15mL蒸馏水中；搅拌使其溶解，室温静置，缓慢挥发溶剂至析出晶体。除去溶液，自然风干得红色块状晶体即为钴配合物。
其中，所述配体5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸（H2L）的制备方法：
称取5-氨基水杨酸（1.53g，10mmol）、2-吡啶甲醛（1.0ml，10mmol）、三乙胺（1ml，10mmol）加入到50mL乙醇中，搅拌并于80℃加热回流4h得到黄色悬浊液，反应结束后过滤取滤渣，用乙醇洗三次，自然风干，所得固体粉末即为配体H2L。
实施例2：
称取CoSO4·7H2O（0.028g，0.1mmol）、H2L（0.242g，1.0mmol）加至40mL蒸馏水中；搅拌使其溶解，室温静置，缓慢挥发溶剂至析出晶体。除去溶液，自然风干得红色块状晶体即为钴配合物。
实施例3：
称取Co(NO3)2·6H2O（0.029g，0.1mmol）、H2L（0.121g，0.5mmol）加至30mL蒸馏水中；搅拌使其溶解，室温静置，缓慢挥发溶剂至析出晶体。除去溶液，自然风干得红色块状晶体即为钴配合物。
实施例4：
称取Co(OAc)2·4H2O（0.050g，0.2mmol）、H2L（0.097g，0.4mmol）加至25mL蒸馏水中；搅拌使其溶解，室温静置，缓慢挥发溶剂至析出晶体。除去溶液，自然风干得红色块状晶体即为钴配合物。
上述实施例中制得的钴配合物为红色块状晶体，经测定其结构单元为[Co(HL)2(H2O)2]·2H2O,分子式为C26H26N4O10Co，结构单元图如图1所示。
将所制得的钴配合物C26H26N4O10Co进行H2O2电催化性能测试，其电催化活性响应图如图2所示，从图2可见，该化合物对H2O2具有良好的电催化性能。
Claims (1)
1.一种钴配合物，其特征在于，该化合物是一种具有电催化活性的钴配合物，其结构单元为[Co(HL)2(H2O)2]·2H2O,分子式为C26H26N4O10Co，晶系为正交，空间群为Pbcn，晶胞参数α＝γ＝β＝90°，钴离子为六配位的八面体几何构型，其中四个氮配位原子来自于配体5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸，两个氧配位原子分别来自两个配位水分子，结构单元中包含两个客体水分子；
所述5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸简写为H2L，H2L的结构式为
所述结构单元中的HL，为脱去一个质子H+的5-((2-吡啶基)亚甲基氨基)-2-羟基苯甲酸，HL结构式为
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