CN105153206B

CN105153206B - 两种六甲基六元瓜环微孔超分子框架材料及其制备和应用

Info

Publication number: CN105153206B
Application number: CN201510652765.8A
Authority: CN
Inventors: 王传增; 赵文暄; 孟令健; 申芳芳; 陶朱; 祝黔江
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105153206A

Abstract

本发明两种六甲基六元瓜环微孔超分子框架材料及其制备和应用属于有机超分子自组装体及其构筑合成方法领域，通过氯化镉诱导六甲基六元瓜环(HMeQ[6])与碱土金属离子AE²⁺=Ca²⁺,Ba²⁺形成六甲基六元瓜环基微孔超分子框架材料，以上两种微孔超分子框架材料，为瓜环基超分子聚合物,均是一种无色棒状晶体，六甲基六元瓜环超分子材料(1)对乙醚有选择性吸附，六甲基六元瓜环超分子材料(2)对甲醇有选择性吸附。方法具有合成简单、产率高、操作简便、周期短等优点。利用这类无机金属阴离子基团诱导六甲基六元瓜环基微孔材料的特点，可用于如甲醇、乙醚等易挥发有机小分子的选择性吸附和分离。

Description

两种六甲基六元瓜环微孔超分子框架材料及其制备和应用

技术领域

一种利用瓜环基微孔超分子框架选择性吸附甲醇和乙醚的方法属于有机超分子自组装体及其构筑合成方法领域。具体的说就是利用氯化镉(CdCl₂)诱导合成六甲基六元瓜环(HMeQ[6])基微孔吸附材料。

背景技术

多孔材料通常研究于类微孔沸石，介孔二氧化硅，金属氧化物，金属-有机框架化合物(MOFs)和大孔的聚合物等领域。它们在从结构材料到能源技术都得到很广泛的发展，并且在催化，吸附，离子交换和超分子自组装体等方面得到广泛应用。20世纪末，设计具有多样特性和功能的目标结构正逐渐成为材料科学领域的一支有生力量。其中，金属-有机框架化合物(MOFs) 是材料科学和无机配位化学交叉领域中出现的一类新兴材料，是配位聚合物中一类具有特殊框架以及纳米孔道结构的混合物，是指无机金属中心与有机官能团，通过配位键或者离子-共价键互相联接，共同构筑的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。近年来，利用无机金属阴离子基团诱导构筑一类基于瓜环的多孔固体材料，正成为瓜环化学中一种新兴研究方向，其形成推动力主要基于瓜环的外壁作用，构筑具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料。这是继材料科学和金属-有机框架（MOFs）后出现的一类新兴材料。这类材料在分离材料、具有特殊性能的吸附性材料、传感材料乃至储能材料等研究领域里均有着广泛的应用前景。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n]s)具有由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物，其两个开口端边沿“镶嵌”着一圈羰基氧原子，因而具有与金属离子、有机分子官能团配位形成配合物的能力，可通过氢键、π-π堆砌、直接配位等作用构筑形成具有多种结构特征的瓜环基有机框架聚合物。

2004年，武汉大学的吴成泰教授曾报道了，六氯合铂酸根离子存在下，七元瓜环（Q[7]）形成的超分子自组装体。而通过加入结构导向试剂构筑具有多维多层次结构特征的瓜环基有机框架化合物或配位聚合物是贵州省大环化学及超分子化学重点实验室近年来在瓜环化学研究领域开辟的一个崭新的研究方向。

本发明就是以瓜环为主体，通过结构导向试剂与金属离子生成具有多位多层次结构特征的瓜环基微孔超分子框架材料而开展的系列研究。期望通过研究，发现一些新用途的新的瓜环基微孔超分子框架结构的新材料。

发明内容

本发明的目的在于以六甲基六元瓜环为主体，通过特定结构导向试剂CdCl₂诱导，与碱土金属离子合成六甲基六元瓜环基微孔超分子框架新材料，并根据新材料的性质，对不同有机小分子的选择性吸附特点实现对某些有机小分子选择性捕集和分离。

本发明两种六甲基六元瓜环及微孔超分子框架材料，是在酸性条件下，通过氯化镉(CdCl₂)诱导六甲基六元瓜环(HMeQ[6])与碱土金属离子AE²⁺= Ca²⁺, Ba²⁺形成六甲基六元瓜环(HMeQ[6])基微孔超分子框架材料，其组成通式分别为：

(1) {Ca(H₂O)₄@HMeQ[6]}[CdCl₄] ·7H₂O, M=1573.50

(2) {Ba₂(H₂O)₈@HMeQ[6]}[CdCl₄] ·2Cl·12H₂O, M=2041.14

以上两种六甲基六元瓜环(HMeQ[6])基微孔超分子框架材料，为瓜环基超分子聚合物,均是一种无色棒状晶体，单斜晶系，主要晶体参数为：（1），a=26.74(2), b=15.068(12), c=19.967 (16),V=6301(9)；（2），a=15.013(6), b=18.902 (9), c=27.723(13), V=7862(6)。六甲基六元瓜环超分子材料(1)对乙醚有选择性吸附，六甲基六元瓜环超分子材料(2)对甲醇有选择性吸附。

上述所指六甲基六元瓜环(HMeQ[6])的化学式为C₄₂H₄₈N₂₄O₁₂，晶体结构如附图1。

本发明两种六甲基六元瓜环及微孔超分子框架材料方法，合成方法按下列步骤进行：

(1) 将HMeQ[6]，CdCl₂，AE²⁺按摩尔比1:4~8:6~10培养：首先称取碱土金属盐酸盐0.63-0.79mmol与CdCl₂0.48-0.32mmol用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液A,再称取0.08mmolHMeQ[6] 用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液B，分别加热溶解后将溶液A、B混合均匀，并加热使混合溶液完全溶解；

(2) 室温静置1~2周，析出无色透明棒状晶体；

(3) 过滤、用蒸馏水洗涤，晾干得到产品。

当HMeQ[6]，CdCl₂，AE²⁺按摩尔比1：6：8时，长出晶体的速度最快，产率最高。

本发明两种六甲基六元瓜环及微孔超分子框架材料的应用，其特征是利用六甲基六元瓜环基微孔超分子框架材料（1）和（2）对挥发性有机小分子吸附性不同的特征，用于挥发性有机分子的选择性捕集或分离。

根据六甲基六元瓜环超分子材料(1)对乙醚的吸附，六甲基六元瓜环超分子材料(2)对甲醇的吸附用于乙醚、甲醇和其他挥发性小分子气体的分离。

本发明一种六甲基六元瓜环基微孔选择吸附材料及其合成方法，是利用氯化镉(CdCl₂)诱导HMeQ[6]与两种AE²⁺形成两种性质各异的六甲基六元瓜环基微孔材料，其中HMeQ[6]-[CdCl₄]^2--Ca²⁺体系所形成的超分子自组装体微孔材料对乙醚表现出较强的选择性吸附，而HMeQ[6]-[CdCl₄]^2--Ba²⁺体系所形成的超分子自组装体微孔材料对甲醇表现出较强的选择性吸附，因此，可用于有机分子的选择性捕集、吸附或分离。

本发明专利所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点, 为这类无机金属阴离子基团诱导HMeQ[6]基孔道超分子自组装体实际应用的开展奠定了基础。同时，利用这类无机金属阴离子基团诱导HMeQ[6]基多孔材料的特点，可用于如甲醇、乙醚等易挥发性有机分子的选择性吸附和分离。

附图说明

图1六甲基六元瓜环HMeQ[6]的晶体结构图。

图2诱导剂氯化镉(CdCl₂)存在条件下，六甲基六元瓜环基微孔材料的晶体结构中：(a) HMeQ[6]-[CdCl₄]^2--Ca²⁺体系超分子自组装体微孔结构；(b) HMeQ[6]-[CdCl₄]^2--Ba²⁺体系超分子自组装体微孔结构。

图3两种六甲基六元瓜环基微孔材料对多种挥发性有机小分子的吸附结果。从图中可知，分别对乙醚、甲醇吸附量最大。

图4 HMeQ[6]-[CdCl₄]^2--AE²⁺超分子自组装体、HMeQ[6]粉末的热分析实验结果。其中，a,是HMeQ[6]粉末的热分析实验结果，b,是HMeQ[6]-[CdCl₄]^2--AE²⁺超分子自组装体的热分析实验结果。实验结果表明，超分子自组装体热稳定性均高于HMeQ[6]粉末的热稳定性。

图5 HMeQ[6]-[CdCl₄]^2--AE²⁺超分子自组装体的粉末衍射图，实验结果表明，吸附试验所使用的晶体粉末结晶度非常好。

从上述吸附结果得出，两种HMeQ[6]-[CdCl₄]^2--AE²⁺超分子自组装体因其自身特性的不同，分别对乙醚、甲醇等挥发性有机小分子表现出明显的选择性吸附。

具体实施方法：

实施例1：以碱土金属离子Ca²⁺为例，制备六甲基六元瓜环基微孔材料合成：

分别称取CdCl₂(108.7 mg 0.48 mmol)和CaCl₂ (70.5 mg 0.63 mmol)用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液A, 再称取HMeQ[6] (100 mg, 0.08 mmol) 用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液B，分别加热溶解后将溶液A、B混合均匀，并加热使混合溶液完全溶解，（HMeQ[6]，CdCl₂，AE²⁺摩尔比为1：6：8）。

室温静置约10天左右，出现无色透明晶体，过滤、用蒸馏水洗涤，晾干得到产品，产率为65%。经测定相关详细晶体结构参数，热分析参数及粉末衍射数据，其结构式确认为{Ca(H₂O)₄@HMeQ[6]}[CdCl₄] ·7H₂O。

实施例2：六甲基六元瓜环基微孔材料合成实施方法二：

分别称取CdCl₂(72.5 mg 0.32 mmol)和CaCl₂ (70.5 mg 0.63 mmol)用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液A,再称取HMeQ[6] (100 mg, 0.08 mmol) 用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液B，分别加热溶解后将溶液A、B混合均匀，并加热使混合溶液完全溶解，（HMeQ[6]，CdCl₂，AE²⁺摩尔比为1：4：8）。

室温静置约两周，出现无色透明晶体，过滤、用蒸馏水洗涤，晾干得到产品，产率为50%。经测定相关详细晶体结构参数，热分析参数及粉末衍射数据，其结构式确认为{Ca(H₂O)₄@HMeQ[6]}[CdCl₄] ·7H₂O。

实施例3：六甲基六元瓜环基微孔材料合成实施方法三：

分别称取CdCl₂(108.7 mg 0.48 mmol)和CaCl₂ (88.1 mg 0.79 mmol)用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液A,再称取HMeQ[6] (100 mg, 0.08 mmol) 用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液B，分别加热溶解后将溶液A、B混合均匀，并加热使混合溶液完全溶解，（HMeQ[6]，CdCl₂，AE²⁺摩尔比为1：6：10）。

室温静置约12天左右，出现无色透明晶体，过滤、用蒸馏水洗涤，晾干得到产品，产率为65%。经测定相关详细晶体结构参数，热分析参数及粉末衍射数据，其结构式确认为{Ca(H₂O)₄@HMeQ[6]}[CdCl₄] ·7H₂O。

因此，当HMeQ[6]，CdCl₂，AE²⁺按摩尔比1 : 6 ：8培养晶体时，长出晶体的速度最快，产率最高，且最节省原材料，AE²⁺= Ca²⁺, Ba²⁺。

Claims

1.两种六甲基六元瓜环微孔超分子框架材料，其特征是在酸性条件下，通过氯化镉诱导六甲基六元瓜环HMeQ[6]与碱土金属离子AE²⁺＝Ca²⁺,Ba²⁺形成六甲基六元瓜环HMeQ[6]基微孔超分子框架材料，其组成通式分别为：

(1){Ca(H₂O)₄@HMeQ[6]}[CdCl₄]·7H₂O,M＝1573.50

(2){Ba₂(H₂O)₈@HMeQ[6]}[CdCl₄]·2Cl·12H₂O,M＝2041.14

以上两种六甲基六元瓜环HMeQ[6]基微孔超分子框架材料，为瓜环基超分子聚合物,均是一种无色棒状晶体，单斜晶系，主要晶体参数为：(1)，a＝26.74(2),b＝15.068(12), (2)，a＝15.013(6),b＝18.902(9), 六甲基六元瓜环超分子材料(1)对乙醚有选择性吸附，六甲基六元瓜环超分子材料(2)对甲醇有选择性吸附。

2.如权利要求1所述的两种六甲基六元瓜环微孔超分子框架材料的合成方法，按下列步骤进行：

(1)首先称取碱土金属盐酸盐0.63-0.79mmol与CdCl₂0.48-0.32mmol用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液A,再称取0.08mmolHMeQ[6]用3.0mol/L盐酸溶液配制成10ml溶液B，分别加热溶解后将溶液A、B混合均匀，并加热使混合溶液完全溶解；

(2)室温静置1～2周，析出无色透明棒状晶体；

(3)过滤、用蒸馏水洗涤，晾干得到产品。

3.根据权利要求2所述的两种六甲基六元瓜环微孔超分子框架材料的合成方法，其特征是：当HMeQ[6]，CdCl₂，AE²⁺按摩尔比1：6：8时，长出晶体的速度最快，产率最高。

4.如权利要求1所述的两种六甲基六元瓜环微孔超分子框架材料的应用，其特征是利用六甲基六元瓜环基微孔超分子框架材料(1)和(2)对乙醚和甲醇的选择性捕集或分离。

5.根据权利要求4所述的两种六甲基六元瓜环微孔超分子框架材料的应用，其特征是根据六甲基六元瓜环超分子材料(1)对乙醚的吸附，六甲基六元瓜环超分子材料(2)对甲醇的吸附用于乙醚、甲醇和其他挥发性小分子气体的分离。