CN105837831B - 一种微孔钴配位聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种微孔钴配位聚合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微孔钴配位聚合物、其制备方法及应用。所述微孔钴配位聚合物化学式是：[Co6(OH)2(INA)6(CPT)3](NO3)(DMA)4，所述配位聚合物结晶于立方晶系(cubic)，空间群为I‑43m，晶胞参数为本发明提供的微孔钴配位聚合物的基本结构是一个三维框架结构，在晶体学a、b、c三个方向上分别展示了三维方形孔道，孔道中填充有溶剂DMA分子。在常温常压条件下，对气体具有较强的吸附能力和较高的存储量，可作为乙炔气体吸附存储材料；同时本发明的微孔钴配位聚合物的制备方法简单，条件易控，在材料科学及相关领域具有广阔的应用前景。

Description

一种微孔钴配位聚合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种配位聚合物材料，特别涉及一种微孔钴配位聚合物、其制备方法及应用，所述配位聚合物具有微孔尺度的三维框架结构，对乙炔气体具有较高的储存能力，可作为吸附存储材料被进一步开发应用。
背景技术
多孔配位聚合物是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装形成的晶态材料，因其结构的可设计性和孔道的可调节性等特点受到了世界范围内科学家们的广泛关注(Suh,M.P.；Park,H.J.；Prasad,T.K.；Lim,D.-W.Chem.Rev.2012,112,782.Li,J.-R.；Sculley,J.；Zhou,H.-C.Chem.Rev.2012,112,869.Sumida,K.；Rogow,D.L.；Mason,J.A.；McDonald,T.M.；Bloch,E.D.；Herm,Z.R.；Bae,T.-H.；Long,J.R.Chem.Rev.2012,112,724.Yoon,M.；Srirambalaji,R.；Kim,K.Chem.Rev.2012,112,1196.Cui,Y.；Yue,Y.；Qian,G.；Chen,B.Chem.Rev.2012,112,1126.Shustova,N.B.；Cozzolino,A.F.；Reineke,S.；Baldo,M.；M.J.Am.Chem.Soc.2013,135,13326.等)。人们可以通过选择合适的金属节点或含有不同极性集团的有机配体来构筑具有特定功能聚合物材料。与传统的沸石、分子筛类多孔材料相比，配位聚合物因其巨大的比表面积和可调节的孔道环境等优势在气体的吸附和储存领域展示出了良好的应用前景。
例如：乙炔气体是一种重要的工业原料和新型的能源消耗品，然而当压力超过两个大气压时，即使在室温无氧条件下乙炔也能发生爆炸，因此乙炔的存储和运输依然面临着巨大的挑战。如何在常温常压条件下实现乙炔的高容量的储存是目前制约其走向应用的瓶颈。最近的研究表明多孔配位聚合物材料在乙炔的吸附与储存领域有着良好的应用前景，然而目前大部分报道的材料都是基于较为昂贵的有机配体，依赖于复杂的有机合成手段。而对于实际应用而言，生产成本是必须首要考虑的因素之一，如何采用廉价的原料去合成具有高的气体储存能力的配位聚合物材料仍是需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔钴配位聚合物、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例中提供了一种微孔钴配位聚合物，其化学式为[Co6(OH)2(INA)6(CPT)3](NO3)(DMA)4，其中INA为异烟酸阴离子配体，CPT为4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸阴离子配体，DMA为N,N’-二甲基乙酰胺，其中CPT配体具有下式所示结构：
所述配位聚合物结晶于立方晶系(cubic)，空间群为I-43m，晶胞参数为
进一步的，所述配位聚合物中，每个Co离子分别与来自三个INA配体与两个CPT配体的三个氧原子和两个氮原子配位，剩余的空的配位点由羟基氧占据，三个晶体学对称相关的Co离子由羟基氧原子桥连构成三核Co结构单元，再由6个INA配体和3个CPT配体连接拓展为三维框架结构，并在晶体学的a、b、c三个方向上呈现出三维孔道结构，孔道中填充有溶剂DMA分子。
在一较为优选的实施方案中，所述配位聚合物中的不对称配位单元包含半个晶体学独立的Co2+离子、1/2个INA配体、1/4个CPT配体和1/6个羟基氧原子，其中Co1(每个Co离子)分别与四个氧原子和两个氮原子配位，呈八面体配位构型。
本发明实施例中还提供了一种微孔钴配位聚合物的制备方法，包括：将异烟酸(HINA)、4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸(HCPT)和钴盐于DMA中混合均匀，之后将形成的混合液以10℃/h的升温速度加热至80～85℃，再保温3～4天以上，然后降至室温，制得所述微孔钴配位聚合物。
本发明实施例中还提供了上述的微孔钴配位聚合物作为乙炔吸附存储材料的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供的微孔钴配位聚合物基本结构是一个三维框架结构，所述的三维框架结构由三核Co结构单元及其在三维方向上连接的配体构成，在三个晶体学a、b、c方向上分别展示出了三维方形孔道与四面体笼状结构，在常温常压条件下，对气体(优选为乙炔气体)具有较强的吸附能力和较高的存储量，同时本发明采用的微孔钴配位聚合物INA配体，CPT配体都是廉价的原料，节省成本；且本发明的微孔钴配位聚合物的制备方法简单，条件易控，因此本发明的微孔钴配位聚合物可作为潜在的乙炔气体吸附存储材料，在材料科学及相关领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-3中的微孔钴配位聚合物中钴(II)的配位环境图；
图2是本发明实施例1-3中的微孔钴配位聚合物的三维结构示意图；
图3是本发明实施例1-3中的微孔钴配位聚合物的网络拓扑示意图；
图4是本发明实施例1-3中的微孔钴配位聚合物的三维孔道示意图；
图5是本发明实施例1-3中微孔钴配位聚合物在77K下的氮气吸附等温线示意图；
图6是本发明实施例1-3中微孔钴配位聚合物在273K和298K下的乙炔吸附等温线示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例中提供了一种微孔钴配位聚合物，其化学式为[Co6(OH)2(INA)6(CPT)3](NO3)(DMA)4，其中INA为异烟酸阴离子配体，CPT为4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸阴离子配体，DMA为N,N’-二甲基乙酰胺，其中CPT配体具有下式所示结构：
所述配位聚合物结晶于立方晶系(cubic)，空间群为I-43m，晶胞参数为
进一步的，所述配位聚合物中，每个Co离子分别与来自三个INA配体与两个CPT配体的三个氧原子和两个氮原子配位，剩余的空的配位点由羟基氧占据，三个晶体学对称相关的Co1离子由羟基氧原子桥连构成三核Co结构单元，再由6个INA配体和3个CPT配体连接拓展为三维框架结构，并在晶体学的a、b、c三个方向上呈现出三维孔道结构，孔道中填充有溶剂DMA分子。
在一较为优选的实施方案中，所述配位聚合物中的不对称配位单元包含半个晶体学独立的Co2+离子、1/2个INA配体、1/4个CPT配体和1/6个羟基氧原子，其中Co1分别与四个氧原子和两个氮原子配位，呈八面体配位构型。
本发明实施例中还提供了一种微孔钴配位聚合物的制备方法，包括：将异烟酸(HINA)、4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸(HCPT)和钴盐于DMA中混合均匀，之后将形成的混合液以10℃/h的升温速度加热至80～85℃，再保温3～4天以上，然后降至室温，制得所述微孔钴配位聚合物。
进一步的，所述异烟酸与4-(4-苯甲酸基)-三氮唑的摩尔比为4:1。
进一步的，所述混合液中4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸(HCPT)浓度为0.02～0.20mol·L–1。
进一步的，所述混合液中钴盐的浓度为0.04～0.40mol·L-1。
较为优选的，所述钴盐为硝酸钴。
进一步的，所述微孔钴配位聚合物为红色柱状单晶。
本发明实施例中还提供了上述的微孔钴配位聚合物作为乙炔吸附存储材料的用途。
以下结合附图和实施例对本发明的技术作进一步的解释说明。
实施例1
将异烟酸(0.4mmol，48.6mg)、4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸(0.1mmol,20mg)与硝酸钴(0.2mmol，60mg)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺(4mL)溶剂中，封入25mL的水热反应釜。再将反应混合物以每小时10℃升温加热至80℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到红色柱状晶体，产率约为40％。
实施例2
将异烟酸(3.2mmol)、4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸(0.8mmol)与硝酸钴(1.6mmol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺(4mL)溶剂中，封入25mL的水热反应釜。再将反应混合物以每小时10℃升温加热至85℃，维持此温度4天，然后降至室温，即可得到红色柱状晶体，产率约为40％。
实施例3
将异烟酸(0.32mmol)、4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸(0.08mmol)与硝酸钴(0.16mmol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺(4mL)溶剂中，封入25mL的水热反应釜。再将反应混合物以每小时10℃升温加热至80℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到红色柱状晶体，产率约为40％。
取实施例1中所得微孔钴配位聚合物进一步表征，其过程如下：
(1)微孔钴配位聚合物的晶体结构测定
在偏光显微镜下选取合适大小的单晶，在室温下进行X-射线单晶衍射实验。用经石墨单色器单色化的Mo–Kα射线以方式收集衍射数据。用CrysAlisPro程序进行数据还原。结构解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。详细的晶体测定数据参照表1，重要的键长和键角数据参照2，晶体结构参照图1-图4。
表1微孔钴配位聚合物的主要晶体学数据
表2微孔钴配位聚合物的主要键长和键角[°]*
*对称代码：1+Y,+X,+Z；2+Y,+Z,+X；3+Z,+X
(2)微孔钴配位聚合物的气体吸附性能研究
所有温度下的气体吸附实验使用美国麦克仪器公司生产的Micromeritics 3Flex全自动比表面积及孔隙度分析仪装置完成。使用高纯气体，约100mg样品被循环使用完成所有测试。结果参见图5与图6。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种微孔钴配位聚合物，其特征在于所述配位聚合物的化学式为[Co6(OH)2(INA)6(CPT)3](NO3)(DMA)4，其中INA为异烟酸阴离子配体，CPT为4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸阴离子配体，DMA为N,N’-二甲基乙酰胺，其中CPT配体具有下式所示结构：
所述配位聚合物为红色柱状单晶，属于立方晶系，空间群为I-43m，晶胞参数为
2.根据权利要求1所述的微孔钴配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物中，每个Co离子分别与来自三个INA配体与两个CPT配体的三个氧原子和两个氮原子配位，剩余的空的配位点由羟基氧占据，三个晶体学对称相关的Co离子由羟基氧原子桥连构成三核Co结构单元，再由6个INA配体和3个CPT配体连接拓展为三维框架结构，并在晶体学的a、b、c三个方向上呈现出三维孔道结构，孔道中填充有溶剂DMA分子。
3.根据权利要求2所述的微孔钴配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物中的不对称配位单元包含半个晶体学独立的Co2+离子、1/2个INA配体、1/4个CPT配体和1/6个羟基氧原子，其中每个Co离子分别与四个氧原子和两个氮原子配位，呈八面体配位构型。
4.权利要求1-3中任一项所述的微孔钴配位聚合物的制备方法，其特征在于包括：将摩尔比为4:1的异烟酸和4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸与钴盐在DMA中混合均匀，之后将形成的混合液以10℃/h的升温速度加热至80～85℃，再保温3～4天，然后降至室温，制得所述微孔钴配位聚合物；所述钴盐为硝酸钴。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中4-(1,2,4-三氮唑)-苯甲酸浓度为0.02～0.20mol·L–1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中钴盐的浓度为0.04～0.40mol·L-1。
7.权利要求1-3中任一项所述的微孔钴配位聚合物作为乙炔吸附存储材料的用途。
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