CN105860088B - 一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物、及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物、及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe(III)‑Co(II)混金属配位聚合物及其制备方法与应用。所述Fe(III)‑Co(II)混金属配位聚合物的化学式是[(CH3)2N]2[FeIII 0.5CoII 0.25(μ3‑O)0.5(L)(DMF)0.5(H2O)]，且所述配位聚合物结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/m，晶胞参数为 α＝90.0°,β＝90.168(4)°,γ＝90.0°,本发明提供的Fe(III)‑Co(II)混金属配位聚合物的基本结构是一个三维二重互穿网络，且活化后在晶体方向b上具有近似矩形的规则微孔孔道结构，可作为气体吸附存储材料，且制备方法简单，条件易控，所获产物晶体纯度较高。

Description

一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物、及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物、及其制备方法，所述配位聚合物对氮气、氢气和二氧化碳等气体均具有较强的吸附功能，可作为吸附存储材料被进一步开发应用。
背景技术
配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。这是一类比表面积高、可设计性强的新型多孔材料，近年来受到各学科研究工作者们的广泛关注(Li,Z.；Shao,M.；Zhou,L.；Zhang,R.；Zhang,C.；Wei,M.；Evans,D.G.；Duan,X.Adv.Mater.2016,28,2337；Liu,D.-P.；Lin,X.-P.；Zhang,H.；Zheng,X.-Y.；Zhuang,G.-L.；Kong,X.-J.；Long,L.-S.；Zheng,L.-S.Angew.Chem.Int.Edit.2016,55,4532；Klet,R.C.；Wang,T.C.；Fernandez,L.E.；Truhlar,D.G.；Hupp,J.T.；Farha,O.K.Chem.Mater.2016,28,1213等)。配位聚合物的设计重点在于有机配体和无机金属节点的选择，在设计过程中需要充分考虑两类组分的结构特点，而设计的最终目的是能够通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和功能。目前，已有很多可控的结构单元被合成报道(Kim,H.K.；Yun,W.S.；Kim,M.-B.；Kim,J.Y.；Bae,Y.-S.；Lee,J.；Jeong,N.C.J.Am.Chem.Soc.2015,137,10009；Guo,P.；Dutta,D.；Wong-Foy,A.G.；Gidley,D.W.；Matzger,A.J.J.Am.Chem.Soc.2015,137,2651；Du,M.；Chen,M.；Yang,X.-G.；Wen,J.；Wang,X.；Fang,S.-M.；Liu,C.-S.J.Mater.Chem.A 2014,2,9828；Deria,P.；Gómez-Gualdrón,D.A.；Bury,W.；Schaef,H.T.；Wang,T.C.；Thallapally,P.K.；Sarjeant,A.A.；Snurr,R.Q.；Hupp,J.T.；Farha,O.K.J.Am.Chem.Soc.2015,137,13183等)。但以上可控的结构单元一般都是由单一金属离子构筑的，而由混合金属离子构筑的可控结构单元却鲜被报道。因此，由混合金属离子构筑的可控结构单元的研究是一项非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物、及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例中提供了一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物，其化学式为：[(CH3)2N]2[FeIII 0.5CoII 0.25(μ3-O)0.5(L)(DMF)0.5(H2O)]，L为三(4'-羧基联苯基)胺阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，其中L配体具有下式所示结构：
所述配位聚合物结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/m，晶胞参数为 α＝90.0°,β＝90.168(4)°,γ＝90.0°,
进一步的，所述配位聚合物的基本结构是三维二重互穿网络，所述基本结构中Fe(III)是六配位的八面体配位构型，每一个Fe(III)离子与四个羧基氧、一个μ3-O2–离子氧和一个水分子配位结合，Co(II)离子是六配位的八面体配位构型，每一个Co(II)离子与四个羧基氧、一个μ3-O2–离子氧和一个DMF分子配位结合，且两个Fe(III)和一个Co(II)离子形成三核次级构筑单元，并与L配体配位结合形成所述三维二重互穿结构。
进一步的，所述Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物为暗红色块状单晶。
本发明实施例中还提供了一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的制备方法，包括：
(1)将铁盐、钴盐和钠盐在常温条件下溶于水，制得铁钴簇盐；
(2)将步骤(1)制得的铁钴簇盐与三(4'-羧基联苯基)胺、冰醋酸溶于DMF中混合均匀，之后将形成的混合液以10℃/h的升温速度加热至120～170℃，再保温1天以上，然后降至室温，制得所述Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物；
其中，所述铁盐包括硝酸铁，所述钴盐包括硝酸钴，所述钠盐包括乙酸钠。
进一步的，步骤(1)中所述铁盐、钴盐和钠盐的摩尔比为0.1～0.6：0.4～1.5：1～3。
进一步的，步骤(2)中所述铁钴簇盐与三(4'-羧基联苯基)胺、冰醋酸的摩尔比为0.01～0.10：0.003～0.03：0.03～0.30。
较为优选的，步骤(1)中，将铁盐溶于水后形成的溶液中，铁盐的浓度为0.1～0.6mol L–1。
较为优选的，步骤(1)中将钴盐溶于水后形成的溶液中，钴盐的浓度为0.4～1.5mol L–1。
较为优选的，步骤(1)中将钠盐溶于水形成的溶液中，钠盐的浓度为1～3mol L–1。
较为优选的，步骤(2)中将铁钴簇盐溶于水形成的溶液中，铁钴簇盐的浓度为0.01～0.10mol L–1。
较为优选的，步骤(2)中将冰醋酸溶于水形成的溶液中，冰醋酸的浓度为0.03～0.30mol L–1。
较为优选的，步骤(2)中将三(4'-羧基联苯基)胺溶于水形成的水溶液中，三(4'-羧基联苯基)胺的浓度为0.003～0.03mol L–1。
本发明实施例中还提供了上述Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物作为气体吸附存储材料的用途。
例如：一种氮气和/或氢气吸附存储材料，包含上述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物。
一种二氧化碳吸附存储材料，包含上述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的基本结构是一个三维二重互穿网络，且所述配位聚合物活化后在晶体方向b上具有近似矩形的规则微孔孔道结构，在常压条件下于温度为77K左右对氮气和氢气具有较大的吸附量，同时在温度为195K左右对二氧化碳具有较大的吸附量，可作为气体吸附存储材料；
(2)提供Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的制备方法简单，条件易控，所得最终产物的晶体纯度较高，可达85％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物中金属离子的配位环境图；
图2是本发明实施例1中Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的三维二重互穿结构示意图；
图3是本发明实施例1中Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物在77K下的N2吸附等温线图；
图4是本发明实施例1中Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物在77K下的H2吸附等温线；
图5是本发明实施例1中Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物在195K下的CO2吸附等温线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例中提供了一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物，其化学式为：[(CH3)2N]2[FeIII 0.5CoII 0.25(μ3-O)0.5(L)(DMF)0.5(H2O)]，L为三(4'-羧基联苯基)胺阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，其中L配体具有下式所示结构：
所述配位聚合物结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/m，晶胞参数为 α＝90.0°,β＝90.168(4)°,γ＝90.0°,
进一步的，所述配位聚合物的基本结构是三维二重互穿网络，所述基本结构中Fe(III)是六配位的八面体配位构型，每一个Fe(III)离子与四个羧基氧、一个μ3-O2–离子氧和一个水分子配位结合，Co(II)离子是六配位的八面体配位构型，每一个Co(II)离子与四个羧基氧、一个μ3-O2–离子氧和一个DMF分子配位结合，且两个Fe(III)和一个Co(II)离子形成三核次级构筑单元，并与L配体配位结合形成所述三维二重互穿结构。
进一步的，所述Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物为暗红色块状单晶。
本发明实施例中还提供了一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的制备方法，包括：
(1)将铁盐、钴盐和钠盐在常温条件下溶于水，制得铁钴簇盐；
(2)将步骤(1)制得的铁钴簇盐与三(4'-羧基联苯基)胺、冰醋酸溶于DMF中混合均匀，之后将形成的混合液以10℃/h的升温速度加热至120～170℃，再保温1天以上，然后降至室温，制得所述Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物；
其中，所述铁盐包括硝酸铁，所述钴盐包括硝酸钴，所述钠盐包括乙酸钠。
进一步的，步骤(1)中所述铁盐、钴盐和钠盐的摩尔比为0.1～0.6：0.4～1.5：1～3。
进一步的，步骤(2)中所述铁钴簇盐与三(4'-羧基联苯基)胺、冰醋酸的摩尔比为0.01～0.10：0.003～0.03：0.03～0.30。
较为优选的，步骤(1)中，将铁盐溶于水后形成的溶液中，铁盐的浓度为0.1～0.6mol L–1。
较为优选的，步骤(1)中将钴盐溶于水后形成的溶液中，钴盐的浓度为0.4～1.5mol L–1。
较为优选的，步骤(1)中将钠盐溶于水形成的溶液中，钠盐的浓度为1～3mol L–1。
较为优选的，步骤(2)中将铁钴簇盐溶于水形成的溶液中，铁钴簇盐的浓度为0.01～0.10mol L–1。
较为优选的，步骤(2)中将冰醋酸溶于水形成的溶液中，冰醋酸的浓度为0.03～0.30mol L–1。
较为优选的，步骤(2)中将三(4'-羧基联苯基)胺溶于水形成的水溶液中，三(4'-羧基联苯基)胺的浓度为0.003～0.03mol L–1。
本发明实施例中还提供了上述Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物作为气体吸附存储材料的用途。
例如：一种氮气和/或氢气吸附存储材料，包含上述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物。
一种二氧化碳吸附存储材料，包含上述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物。
以下结合附图和实施例对本发明的技术作进一步的解释说明。
实施例1
首先将硝酸铁(0.01mol，4.0g)、硝酸钴(0.04mol，11.6g)和乙酸钠(0.1mol，8.2g)溶于水(100mL)中搅拌后抽滤制得铁钴簇盐。然后将三(4'-羧基联苯基)胺(0.015mmol，9.1mg)、铁钴簇盐(0.05mmol，27.0mg)和冰醋酸(0.15mL)溶于DMF(5mL)中制成溶液封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速度加热至160℃，维持此温度1天，然后自然降至室温，即得到暗红色块状单晶产物晶体，产率约为65％。主要的红外吸收峰为：3387w，1670vs，1592s，1528m，1495m，1405vs，1323m，1281m，1196w，1108w，832w，781m，727w，652w，490w。
实施例2
首先将硝酸铁(0.03mol，12.1g)、硝酸钴(0.1mol，29.1g)和乙酸钠(0.3mol，24.6g)溶于水(100mL)中搅拌后抽滤制得铁钴簇盐。然后将三(4'-羧基联苯基)胺(0.025mmol，15.1mg)、铁钴簇盐(0.15mmol，81.1mg)和冰醋酸(0.20mL)溶于DMF(5mL)中制成溶液封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速度加热至160℃，维持此温度1天，然后自然降至室温，即得到暗红色块状单晶产物晶体，产率约为51％。主要的红外吸收峰为：3378w，1672vs，1593s，1518m，1488m，1405vs，1315m，1279m，1187w，1102w，830w，782m，727w，653w，491w。
实施例3
首先将硝酸铁(0.06mol，24.2g)、硝酸钴(0.15mol，43.7g)和乙酸钠(0.3mol，24.6g)溶于水(100mL)中搅拌后抽滤制得铁钴簇盐。然后将三(4'-羧基联苯基)胺(0.15mmol，90.8mg)、铁钴簇盐(0.4mmol，216.4mg)和冰醋酸(1.0mL)溶于DMF(5mL)中制成溶液封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速度加热至160℃，维持此温度1天，然后自然降至室温，即得到暗红色块状单晶产物晶体，产率约为22％。主要的红外吸收峰为：3380w，1671vs，1594s，1521m，1490m，1401vs，1322m，1280m，1190w，1101w，835w，788m，730w，655w，490w。
实施例4
首先将硝酸铁(0.04mol，16.2g)、硝酸钴(0.1mol，29.1g)和乙酸钠(0.3mol，24.6g)溶于水(100mL)中搅拌后抽滤制得铁钴簇盐。然后将三(4'-羧基联苯基)胺(0.1mmol，60.6mg)、铁钴簇盐(0.5mmol，270.4mg)和冰醋酸(1.5mL)溶于DMF(5mL)中制成溶液封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速度加热至160℃，维持此温度1天，然后自然降至室温，即得到暗红色块状单晶产物晶体，产率约为31％。主要的红外吸收峰为：3384w，1676vs，1596s，1522m，1492m，1403vs，1325m，1282m，1191w，1105w，834w，786m，729w，659w，492w。
取实施例1中所得Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物进一步表征，其过程如下：
(1)Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的晶体结构测定
在偏光显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。用经石墨单色器单色化的Mo–Kα射线以ω方式收集衍射数据。用CrysAlisPro程序进行数据还原。结构解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。详细的晶体测定数据参见表1，晶体结构见图1与图2。
表1微孔钴金属-有机骨架材料的主要晶体学数据
aR1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.bwR2＝|Σw(|Fo|2–|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2,其中，w＝1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP].P＝(Fo 2+2Fc 2)/3。
(2)Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的气体吸附性能研究
所有温度下的气体吸附实验使用美国麦克仪器公司生产的Micromeritics 3Flex全自动比表面积及孔隙度分析仪装置完成。使用高纯气体，约100mg样品被循环使用完成所有测试。结果见图3～图5。
实施例2-实施例4制得的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物进行如实施例1的表征，检测结果与实施例1类似。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物的化学式为[(CH3)2N]2[FeIII 0.5CoII 0.25(μ3-O)0.5(L)(DMF)0.5(H2O)]，其中L 为三（4'-羧基联苯基）胺阴离子配体，DMF 为 N,N-二甲基甲酰胺，其中L 配体具有下式所示结构：
所述配位聚合物结晶于单斜晶系（Monoclinic），空间群为C2/m，晶胞参数为a =28.6131(10) Å, b = 20.9808(9) Å, c = 31.3251(16) Å, α = 90.0 o, β = 90.168(4)o, γ = 90.0 o, V = 18805.2(14) Å3；
所述配位聚合物的基本结构是三维二重互穿网络，所述基本结构中Fe(III)是六配位的八面体配位构型，每一个Fe(III)离子与四个羧基氧、一个μ3-O2–离子氧和一个水分子配位结合，Co(II)离子是六配位的八面体配位构型，每一个Co(II)离子与四个羧基氧、一个μ3-O2–离子氧和一个DMF分子配位结合，且两个Fe(III)和一个Co(II)离子形成三核次级构筑单元，并与L配体配位结合形成所述三维二重互穿结构。
2.根据权利要求1所述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物，其特征在于：所述Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物为暗红色块状单晶。
3.权利要求1或2所述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的制备方法，其特征在于包括：
（1）将摩尔比为0.1~0.6: 0.4~1.5: 1~3的铁盐、钴盐和钠盐在常温条件下溶于水，制得铁钴簇盐；
（2）将步骤（1）制得的铁钴簇盐与三（4'-羧基联苯基）胺、冰醋酸溶于DMF中混合均匀，其中铁钴簇盐与三（4'-羧基联苯基）胺、冰醋酸的摩尔比为0.01~0.10: 0.003~0.03: 0.03~0.30，之后将形成的混合液以10 ℃/h的升温速度加热至120~170℃，再保温1天以上，然后降至室温，制得所述Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物；
其中，所述铁盐为硝酸铁，所述钴盐为硝酸钴，所述钠盐为乙酸钠。
4.根据权利要求3所述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述混合液中铁钴簇盐的浓度为0.01~0.10 mol/L。
5.权利要求1或2所述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物作为气体吸附存储材料的用途。
6.一种氮气和/或氢气吸附存储材料，其特征在于包含权利要求1或2所述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物。
7.一种二氧化碳吸附存储材料，其特征在于包含权利要求1或2所述的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物。
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