CN104098613A

CN104098613A - 混合配体Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104098613A
Application number: CN201410333174.XA
Authority: CN
Inventors: 杨恩翠; 赵小军; 李言; 董慧明
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2014-10-15

Abstract

本发明涉及混合配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学式为[DyNi(L₁)(L₂)₅]，其中L₁为邻菲罗啉或2,2′–联吡啶，L₂是苯基芳香一元酸的一价阴离子。配合物采用水热方法制备，产率较高、重现性好。该配合物磁性材料是第一例含有苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物，该配合物的交流磁化率在低温区呈现明显的频率依赖现象，即慢弛豫的磁行为。因而可以作为分子基磁性材料在高密度信息储存设备等方面具有巨大的应用价值。

Description

混合配体Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用

关于资助研究或开发的声明

本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21171129和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD01)的资助。

技术领域

本发明涉及金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是由苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用。所述配合物是第一例同时含有苯基芳香一元羧酸和氮杂环中性配体的Dy(III)-Ni(II)混金属配合物，其独特的磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到应用。

背景技术

随着多功能磁性材料及磁学新理论的不断发展, 具有特殊功能的分子基磁性材料即分子基磁体的相关研究成为人们关注的焦点和研究的热点领域之一 (D. N. Woodruff, R. E. P. Winpenny, R. A. Layfield, Chem. Rev., 2013, 113, 5110 ~ 5148)。分子基磁体是分子基磁性材料中最为重要的一种，它是由顺磁金属离子与有机桥联配体自组装形成的具有自发磁化行为的磁性配合物。分子基磁体主要包括单分子磁体和单链磁体两类，在高密度信息存储、量子化学计算以及磁制冷等方面具有广阔的应用前景（袁梅，王新益，张闻，高松，大学化学, 2012, 27(4): 1 – 8; Y.-Z. Zheng, M. Evangelisti, R. E. P. Winpenny, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3692 – 3695; S. K. Langley, N. F. Chilton, B. Moubaraki, T. Hooper, E. K. Brechin, M. Evangelisti, K. S. Murray, Chem. Sci. 2011, 2, 1166 – 1169）。

由于分子基磁体既能表现出宏观磁体的磁学性能，又能表现出微观粒子的量子遂穿效应，因而成为磁学经典理论和量子理论之间的桥梁。在应用方面, 分子基磁体有望实现信息存储密度的极限，即分子层次上的信息存储和量子化学计算，进而制备出高密度信息储存设备。此外，单分子磁体的相关研究还有助于纳米尺寸磁性粒子物理学的理解。近年来，这两方面的相关研究已经成为分子磁体研究领域究异常活跃的热门课题(郑子樵，李红英. 稀土功能材料. 北京：化学工业出版社，2003；R. Sessoli, H. L. Tsai, A. R. Schake, S. Wang, J. B. Vineent, K. Folting, D. Gattesehi, G. Christou, D. N. Hendriekson, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1804 ~ 1816; R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Canesehi, M. A. Novak, Nature, 1993 , 365, 141 ~ 143; X. J. Wang, T. Langetepe, C. Persau, B. S. Kang, G. M. Sheldriek, D. Fenske, Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 3818 ~ 3822)。

分子基磁体具有很好的分散性，有利于分子层次上的化学裁剪以及修饰，因而可以根据需要调节自旋载体的种类和桥联配体的结构和键合特征，合成出具有特定磁学性能和拓扑结构的磁性材料。自从十二锰核簇合物[Mn₁₂O₁₂(O₂CMe)₁₆(H₂O)₄]被发现具有单分子磁体的性质以来(R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak, Nature, 1993, 365, 141 ~ 143; R. Sessoli,; H. L. Tsai, A. R. Schake, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1804 ~ 1816)，越来越多的具有新颖磁现象的3d过渡金属单分子磁体被报道出来。然而近年来，科研工作者发现3d过渡金属簇虽然可以得到较大的基态自旋，但是其磁各项异性往往较弱，这使得单分子磁体的能垒难以提高。由于4f稀土离子具有较强的磁单轴各向异性，于是科学家们考虑将3d过渡金属引入到4f稀土配合物中，从而融合稀土离子较强的磁各向异性及过渡金属较高的基态自旋，以达到提高单分子磁体能垒的目的。因而制备同时含有4f稀土和3d过渡金属离子的3d-4f异核单分子磁体成为近年来的研究热点之一 (M. Andruh, I. Ramade, E. Codjovi, O. Guillou, O. Kahn, J. C. Trombe, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1822 ~ 1829; X. J. Kong, Y. P. Ren, L. S. Long, Z. P. Zheng, R. B. Huang, L. S. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7016 ~ 7017; V. M. Mereacre, A. M. Ako, R. Clérac, W. Wernsdorfer, G. Filoti, J. Bartolomé, C. E. Anson, A. K. Powell, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 9248 ~ 9249)。迄今为止，以刚性的苯基芳香酸和氮杂环中性分子为混合配体的稀土-过渡金属的磁性配合物的研究还很有限。相关研究有望为新型的分子基磁性材料的开发和应用开辟新的道路。

发明内容

本发明目的在于提供一类由苯基芳香一元羧酸和含氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物以及该类配合物的制备方法与应用。该类配合物是同时含有苯基芳香一元羧酸和中性的氮杂环配体的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物，其交流磁化率在外加交流场下有明显的频率依赖现象，具有类似单分子磁体的行为，能够作为分子基磁性材料在材料科学领域得到广泛应用。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：

具有下述化学通式的由苯基芳香一元羧酸和中性的氮杂环配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物：[DyNi(L₁)(L₂)₅]，其中L₁为中性的邻菲罗啉或2,2′–联吡啶；L₂是苯基芳香一元酸的一价阴离子，取代基R优选其中取代基R为氢原子，硝基或甲基。中性的邻菲罗啉，2, 2′–联吡啶分子和苯基芳香一元酸的一价阴离子的分子式依次为：

本发明所述的由苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物的制备方法，其特征在于：将氮杂环中性配体、苯基芳香一元酸，水合硝酸镝以及水合硝酸镍在二次蒸馏水中经由水热反应得到绿色块状晶体，其中氮杂环中性配体、苯基一元羧酸，六水合硝酸镝和六水合硝酸镍的摩尔比为1：2 ~ 3：2：1；二次蒸馏水为8.0 ~ 10.0 mL；反应体系的pH值范围为5 ~ 6；160 ~170℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到绿色块状晶体。

本发明所述的水热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：100 ~ 300℃）使容器内部产生自生压强（1 ~ 100 Mpa），使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

本发明所述的苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物的单晶体，其特征在于该配合物结晶于三斜晶系空间群，晶胞参数为a = 11.480(2) ~ 11.9702(16) Å, b = 13.0099(6) ~ 14.732(3) Å, c = 14.605(2) ~ 16.2376(7) Å, V = 2013.9(5) ~ 2350.49(19) Å³, Z = 1 ~ 2；见表1。在本发明所述的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物中，稀土金属Dy(III)离子和过渡金属Ni(II)离子通过三个苯基一元羧去质子的羧基桥联形成一个双核子结构单元，两个中心对称的子结构单元进一步通过两对羧基拓展形成一个中心对称的四核分子，其中氮杂环中性分子作为封端配体，其晶体结构见图1。该类混金属磁性配合物的红外特征吸收峰为3066 ± 13 cm^-1, 1600 ± 3 cm^-1, 1561 ± 3 cm^-1, 1562 ± 5 cm^-1, 1406 ± 5 cm^-1, 1160 ± 10 cm^-1, 1075 ± 5 cm^-1, 847 ± 2 cm^-1, 788 ± 3 cm^-1, 757 ± 5 cm^-1, 723 ± 5 cm^-1, 682 ± 5 cm^-1 (见图2)；配合物具有较高的热稳定性，其骨架在290^oC之后分解(见图3); 该配合物具有可靠的相纯度(见图4)。

本发明所述的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物单晶体的制备方法如下：

将氮杂环中性配体，苯基芳香一元酸，六水合硝酸镝和六水合硝酸镍在二次蒸馏水中经由水热反应得到绿色块状晶体，其中氮杂环中性配体、苯基芳香一元酸、六水合硝酸镝和六水合硝酸镍的摩尔比为1：2 ~ 3：2：1；二次蒸馏水为8.0 ~ 10.0 mL；控制反应体系的pH值范围为5 ~ 6；160 ~170^oC下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到绿色块状晶体。下面的实施例1-4均采用此方法，特加以说明。

本发明进一步公开了苯基芳香一元羧酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物及其在制备分子基磁性材料方面的应用。其中的分子基磁性材料是指具有慢弛豫行为的分子基材料，具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，可以作为高密度信息存储材料。

本发明制备的由苯基一元羧酸和氮杂环配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物的显著特点在于：

(1) 本发明配合物是同时含有苯基芳香一元羧酸和氮杂环中性配体的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物。

(2) 本发明中的混金属磁性配合物采用水热方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为分子基磁性材料在材料科学领域内得到应用。

附图说明

图1 配合物[DyNi(L₁)(L₂)₅]的晶体结构图；

图2 配合物[DyNi(L₁)(L₂)₅]的红外光谱图；

图3 配合物[DyNi(L₁)(L₂)₅]的热重分析图；

图4 配合物[DyNi(L₁)(L₂)₅]的粉末衍射图；

图5 配合物[DyNi(L₁)(L₂)₅]的交流磁化率曲线。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明配合物的起始物质，如苯基芳香一元羧酸、2,2′–联吡啶、邻菲罗啉、氮杂环中性配体、六水合硝酸镍和六水合硝酸镝均可以从市场上买到。

实施例 1

基于邻菲罗啉与间硝基苯甲酸为混合配体的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物A的合成：

将邻菲罗啉 (0.1毫摩尔，19.8毫克)、间硝基苯甲酸 (0.3毫摩尔，50.1毫克)、六水合硝酸镍 (0.1毫摩尔，29.1毫克)以及六水合硝酸镝 (0.2毫摩尔，91.3毫克)溶解在二次蒸馏水 (8.0 mL)，用NaOH调节pH为5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在160 ℃下保温四天后，以3.0℃·h^– ¹的速率程序降温至室温后得到绿色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。

实施例 2

基于邻菲罗啉与苯甲酸为混合配体的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物B的合成：

将邻菲罗啉 (0.1毫摩尔，19.8毫克)、苯甲酸 (0.3毫摩尔，36.6毫克)、六水合硝酸镍 (0.1毫摩尔，29.1毫克)以及六水合硝酸镝 (0.2毫摩尔，91.3毫克)溶解在二次蒸馏水 (8.0 mL)，用NaOH调节pH为5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在170℃下保温四天后，以3.0℃·h^– ¹的速率程序降温至室温后得到绿色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。

实施例 3

基于2,2′–联吡啶与苯甲酸为混合配体的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物C的合成：

将2,2′–联吡啶 (0.1毫摩尔，15.6毫克)、苯甲酸 (0.2毫摩尔，24.4毫克)、六水合硝酸镍 (0.1毫摩尔，29.1毫克)以及六水合硝酸镝 (0.2毫摩尔，91.3毫克)溶解在二次蒸馏水 (10.0 mL)，用NaOH调节pH为6，搅拌数分钟后封入水热釜中。在170℃下保温四天后，以3.0℃·h^– ¹的速率程序降温至室温后得到绿色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。

实施例 4

基于2,2′–联吡啶与间甲基苯甲酸为混合配体的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物D的合成：

将2,2′–联吡啶 (0.1毫摩尔，15.6毫克)、间甲基苯甲酸 (0.3毫摩尔，40.8毫克)、六水合硝酸镍 (0.1毫摩尔，29.1毫克)以及六水合硝酸镝 (0.2毫摩尔，91.3毫克)溶解在二次蒸馏水 (10.0 mL)，用NaOH调节pH为6，搅拌数分钟后封入水热釜中。在170 ℃下保温四天后，以3.0℃·h^– ¹的速率程序降温至室温后得到绿色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。

本发明制备的（实施例1-4，A-D）由苯基一元羧酸和氮杂环配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物的结构表征如下：

(1) 晶体结构测定（图1）

在显微镜下选取尺寸大小合适的单晶体，在296 K下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å)，以j-ω方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1，晶体结构见图1。

表1. Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物的主要晶体学数据与精修参数

	A	B	C	D
					分子式	C₄₇H₂₈DyN₇NiO₂₀	C₉₄H₆₆Dy₂N₄Ni₂O₂₀	C₉₀H₆₆Dy₂N₄Ni₂O₂₀	C₁₀₀H₈₆Dy₂N₄Ni₂O₂₀
分子量	1231.97	2013.93	1965.89	2106.15
					理论密度 (g cm^–3)	1.741	1.661	1.592	1.555
吸收系数 (mm^–1)	2.069	2.373	2.328	2.129
					晶体尺寸 (mm)	0.18 × 0.17 × 0.15	0.18 × 0.17 × 0.16	0.18 × 0.17 × 0.15	0.18 × 0.17 × 0.16
晶系	triclinic	triclinic	triclinic	triclinic
					空间群	P	P	P	P
a (Å)	11.8398(6)	11.9702(16)	11.5476(7)	11.480(2)
					b (Å)	13.0099(6)	13.5722(19)	14.2111(8)	14.732(3)
c (Å)	16.2376(7)	14.605(2)	15.0412(9)	15.790(3)
					V (Å³)	2350.49(19)	2013.9(5)	2050.6(2)	2248.4(7)
Z	2	1	1	1
					F(000)	1226	1006	982	1062
GOF on F ²	1.024	1.020	1.017	1.018
					R (int)	0.0307	0.0398	0.0335	0.0280
R ₁ ^a , wR ₂ ^b (I >2σ(I))	0.0369, 0.0754	0.0380, 0.0818	0.0398, 0.0779	0.0350, 0.0764
					R ₁, wR ₂(all data)	0.0450, 0.0799	0.0490, 0.0885	0.0497, 0.0832	0.0426, 0.0809

^a R ₁ = Σ(||F _o|-|F _c||)/Σ|F _o|. ^bwR ₂ = [Σw(|F _o|²-|F _c|²)² /Σw(F _o ²)²]^1/2

(2) 红外光谱测定 (图2)

混金属磁性配合物的红外光谱采用溴化钾压片法在Nicolet FT-IR–200的红外光谱仪上测定。

(3) 热重分析测定 (图3)

混金属磁性配合物的热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测试结果显示配合物的骨架在290℃之前能够稳定存在。当温度继续升高后，配合物的骨架开始分解，剩余残渣为稀土氧化物和过渡金属氧化物的混合物。

(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4)

混金属磁性配合物的粉末衍射数据在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上收集测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4^o；数据收集使用2q/q扫描模式，在5^o到50^o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1^o/秒，步长为0.01^o。单晶结构粉末衍射谱图模拟转化使用Mercury 1.4.1软件包。稀土配合物A-D的粉末衍射结果(图4)显示其具有可靠的相纯度，为其作为分子基磁性材料的应用提供了保证。

实施例 4

本发明制备的(实施例1-4，A-D)Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物的磁学性能研究如下：

块状晶态配合物富集并经研钵粉碎为固体粉末后，在美国量子公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁强计上进行2 ~ 20 K范围内的变温交流磁化率的测定，其中外加直流场和振荡场的场强分别为0和3.5 Oe，频率从1 kHz 逐渐增加到10 kHz。如图5所示，当频率从1 kHz逐渐增加时，配合物交流磁化率的实部信号几乎不随温度的降低而改变；相比之下，源于稀土Dy(III)离子的各向异性，配合物交流磁化率的虚部信号则显示了不同程度的频率依赖行为，即该类异核金属配合物呈现出不同程度的慢弛豫的磁行为，表明该类配合物可以作为分子基磁性材料使用，特别是磁性存储材料，例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带等高密度信息存储材料。

本发明提出的混金属磁性配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级磁性材料，具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，可以用来制作高密度信息存贮材料和磁性记录材料（例如光盘、软磁盘、硬磁盘以及磁带等），有望在分子基磁性材料领域内得到应用。

Claims

1.具有下述化学通式的混合配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物：

[DyNi(L₁)(L₂)₅]；

其中L₁为邻菲罗啉或2,2′–联吡啶，其化学结构式分别为和；

L₂是苯基芳香一元酸的一价阴离子，其化学结构式为，其中取代基R为氢原子，硝基或甲基；

Dy代表稀土金属镝(III)离子。

2.权利要求1所述混合配体混金属磁性配合物，其特征在于该类配合物的主要红外吸收峰为 3066 ± 13 cm^-1, 1600 ± 3 cm^-1, 1561 ± 3 cm^-1, 1562 ± 5 cm^-1, 1406 ± 5 cm^-1, 1160 ± 10 cm^-1, 1075 ± 5 cm^-1, 847 ± 2 cm^-1, 788 ± 3 cm^-1, 757 ± 5 cm^-1, 723 ± 5 cm^-1, 682 ± 5 cm^-1,具有如图2所示的红外光谱图；配合物的骨架在290℃之前能够稳定存在，具有如图3所示的热重分析图。

3.权利要求1所述磁性配合物的单晶体，其特征在于该配合物结晶于三斜晶系，空间群为P ，晶胞参数为a = 11.480(2) ~ 11.9702(16) Å, b = 13.0099(6) ~ 14.732(3) Å, c = 14.605(2) ~ 16.2376(7) Å, V = 2013.9(5) ~ 2350.49(19) Å³, Z = 1 ~ 2; 基本结构为稀土金属Dy(III)离子和过渡金属Ni(II)离子通过三个来自于苯基一元羧去质子的羧基桥联形成一个双核子结构单元，两个中心对称的子结构单元进一步通过两对羧基拓展形成一个中心对称的四核分子，其中氮杂环中性分子作为封端配体，晶体结构如图1所示。

4.权利要求1所述混合配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物的制备方法，其特征在于：将氮杂环中性配体，苯基芳香一元酸，水合硝酸镝和水合硝酸镍在二次蒸馏水中经由水热反应得到绿色块状晶体，其中氮杂环中性配体、苯基芳香一元酸，硝酸镝和硝酸镍的摩尔比为1：2 ~ 3：2：1；二次蒸馏水为8.0 ~ 10.0 mL；反应体系的pH值范围为5 ~ 6；160 ~ 170 ℃下保温四天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到绿色块状晶体。

5.权利要求4所述的制备方法，其中所述的水热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水为反应介质，通过控温烘箱加热100 ~ 300℃使容器内部产生自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

6.权利要求1所述混合配体构筑的Dy(III)-Ni(II)混金属磁性配合物在制备分子基磁性材料方面的应用。

7.权利要求6所述的应用，其中的分子基磁性材料指的是具有慢弛豫磁学物理特征的分子基材料，可作为高密度信息存储材料使用。