CN104761448A - 基于2-萘甲酸配体的稀土金属磁性配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于2-萘甲酸配体的稀土金属磁性配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学式为[Ln(NA)3]，其中Ln为正三价的镧系稀土离子Dy(III)、Er(III)或者Tb(III)，NA是2-萘甲酸的负一价阴离子。配合物采用水热方法制备，产率较高、重现性好。该配合物磁性材料是由刚性的2-萘甲酸配体构筑的、具有一维Z字链结构的稀土金属磁性配合物。在外加磁场下，该配合物交流磁化率的虚部信号在低温区呈现明显的频率依赖现象，即呈现场诱导的缓慢磁弛豫行为，类似于单链磁体的磁学性质。该类配合物可以潜在地作为分子基磁性材料，在高密度信息存储设备等方面具有巨大的应用价值。
Description
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21371134和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD02)的资助。
技术领域
本发明涉及金属-有机配位聚合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是具有场诱导的慢弛豫磁行为的、由刚性的2-萘甲酸配体构筑的一维链状稀土金属配合物的制备方法与应用，其奇特的磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到广泛应用。
背景技术
人类的进步史和文明史与新物质和新材料的发展紧密相关。特别是近些年来, 分子水平上高密度信息储存器件、量子化学运算、分子自旋电子学等高新技术领域的发展(F.
Troiani, M. Affronte, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3119 -
3129; M. N. Leuenberger, D. Loss, Nature 2001, 410, 789
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179 -186)对磁性介质提出了更高的要求。纳米分子磁体(Molecular
nanomagnets)因具有较大的基态自旋值(S T)和强的磁各向异性, 在低温下能够呈现磁矩的慢弛豫(magnetic
relaxation, 简称磁弛豫)和阻塞温度(T B)以下的磁滞回线, 在上述高新技术领域中有着广泛诱人的应用前景, 已成为材料学、物理学和化学学科的一个重要的交叉研究方向, 并逐渐发展成为一支新兴的学科，吸引着全世界范围内研究人员的广泛关注和青睐。
纳米分子磁体包含单分子磁体(single-molecule magnet, SMM)和单链磁体(single-chain magnet, SCM), 其中由顺磁金属离子和有机桥联配体通过配位键形成的零维(0D)或一维(1D)金属配合物是近年来纳米分子磁体领域重要的研究对象之一。与传统的无机磁性材料相比，低维配合物型的纳米分子磁体具备了无机金属离子的本征磁性和有机配体的可调制性、易于加工并且能够从分子水平上进行剪裁和修饰, 便于进行功能导向的新型材料的合成。
自从1993年第一例具有单分子磁弛豫效应的过渡金属配合物 [Mn12O12(OAc)16(H2O)4]·2HOAc·4H2O被报道以来，越来越多的顺磁过渡金属单分子磁体先后被发现(R. Sessoli, H. L. Tsai, A. R. Schake,
S. Wang, J. B. Vincent, K. Folting, D. Gatteschi, G. Christou, D. N.
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(n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9)以及一维链状结构，同时基于Tb(III)、Er(III)、Yb(III)、Ho(III)的单分子磁体也有报道（V.
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J. R. Long, Chem. Sci., 2011, 2, 2078 ~ 2085），为新型的分子基磁性材料的开发和应用开辟新的道路。
发明内容
本发明目的在于提供一类由刚性的2-萘甲酸配体构筑的稀土金属磁性配合物以及该配合物的制备方法及其应用。该配合物磁性材料是由刚性的2-萘甲酸配体的羧基连接相邻的稀土金属离子形成的一维Z字链结构。在外加磁场下，该配合物的交流磁化率的虚部信号在低温区呈现明显的频率依赖现象，即表现出场诱导的磁矩翻转的慢弛豫行为，具有类似于单链磁体的磁学性质。因此，该类配合物能够作为分子基磁性材料在高密度信息存储设备等方面得到广泛应用。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：
具有下述化学通式的由刚性的2-萘甲酸配体构筑的镧系稀土金属配合物：[Ln(NA)3]，其中Ln为正三价的镧系稀土离子Dy(III)，Er(III)或者Tb(III)；NA﹣是2-萘甲酸的负一价阴离子，其分子式如下：
本发明所述的以2-萘甲酸为有机配体构筑的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：将2-萘甲酸和镧系水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水中经由水热反应得到黄色或无色块状晶体，其中2-萘甲酸和镧系水合稀土硝酸盐的摩尔比为1：0.5 ~
2；二次蒸馏水为8 ~ 10 mL；控制的pH值范围为5 ~ 7；160 ~ 175℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到黄色或无色块状晶体。
本发明所述的水热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水为反应介质，通过控温烘箱加热(加热范围：100-300℃)使容器内部产生自生压强(1-100 Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
本发明所述的基于2-萘甲酸配体的稀土金属配合物的单晶，其特征在于该配合物结晶于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a = 13.0662(6) ~ 13.2022(6) Å, b =
7.9977(3) ~ 8.0934(4) Å, c = 25.2993(11) ~ 25.474(3) Å, β = 98.5980(10) ~ 99.0680(10)o, V
= 2614.05(19) ~ 2683.2(6) Å3, Z = 4；见表1。在本发明所述的稀土金属配合物中，镧系稀土离子均呈现七配位的五角双锥构型，相邻的镧系稀土离子通过三个晶体学独立的2-萘甲酸配体中的三个羧基以两种不同的桥连模式拓展，形成一个一维的Z字链状结构(见图1)。该稀土配合物磁性材料的红外特征吸收峰为1609 ± 12 cm﹣ 1,
1527 ± 2 cm﹣ 1,
1499 cm﹣ 1, 1472 cm﹣ 1, 1410 ± 2 cm﹣ 1,
1240 cm﹣ 1, 1207 cm﹣ 1, 1141 ± 5 cm﹣ 1, 791
cm﹣ 1, 596 cm﹣ 1, 566 ± 9 cm﹣ 1, 475
cm﹣ 1 (见图2)；该类配合物具有较高的热稳定性，其一维骨架在389℃之后分解(见图3); 该类配合物具有可靠的相纯度(见图4)。
本发明所述的镧系稀土金属配合物单晶体的制备方法如下：
将2-萘甲酸和水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水中经由水热反应得到黄色或无色块状晶体，其中2-萘甲酸和水合稀土硝酸盐的摩尔比为1：0.5 ~
2；二次蒸馏水：为8 ~ 10 mL；控制的pH值范围为5 ~ 7；160 ~ 175℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到黄色或无色块状透明晶体。下面的实施例1-3均采用此方法，特加以说明。
本发明进一步公开了具有场诱导下缓慢磁弛豫行为的、由刚性的2-萘甲酸配体制备的稀土金属配合物在制备分子基磁性材料方面的应用，其中所述的分子基磁性材料指的是磁性存储材料，如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带等高密度信息存储材料等。
本发明制备的基于2-萘甲酸配体的稀土金属配合物的显著特点在于：
(1) 本发明是一类场诱导下磁矩翻转呈现慢弛豫行为的、由2-萘甲酸配体制备的一维链状稀土金属配合物。
(2) 本发明中的磁性材料采用水热方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为分子基磁性材料在材料科学领域内得到应用。
附图说明
图1 配合物[Ln(NA)3]的晶体结构图(图1a-b)；
图2 配合物[Ln(NA)3]的红外光谱图；
图3 配合物[Ln(NA)3]的热重分析图；
图4 配合物[Ln(NA)3]的粉末衍射图；
图5 配合物[Ln(NA)3]的交流磁化率曲线。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质2-萘甲酸和镧系水合稀土硝酸盐，例如六水合硝酸镝、六水合硝酸铽均可以从市场上买到。
实施例
1
基于2-萘甲酸配体的稀土金属配合物A的合成：
将2-萘甲酸(0.2毫摩尔，34.4毫克)以及六水合硝酸镝(0.1毫摩尔，45.7毫克)溶解在二次蒸馏水(8.0 mL)中，用NaOH固体调节体系pH为5。将反应混合物搅拌数分钟后封入水热釜中加热至160℃，在160℃下保温四天后，以3.0 ℃·h– 1的速率程序降温至室温后得到黄色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。
实施例
2
基于2-萘甲酸配体的稀土金属配合物B的合成：
将2-萘甲酸(0.1毫摩尔，17.2毫克)以及六水合硝酸铒(0.2毫摩尔，92.2毫克)溶解在二次蒸馏水(10.0 mL)中，用NaOH固体调节pH为7。将反应混合物搅拌数分钟后封入水热釜中加热至175℃，在175℃下保温四天后，以3.0 ℃·h– 1的速率程序降温至室温后得到无色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。
实施例
3
基于2-萘甲酸配体的稀土金属配合物C的合成：
将2-萘甲酸(0.1毫摩尔，17.2毫克)、以及六水合硝酸铽(0.1毫摩尔，45.3毫克)溶解在二次蒸馏水(10.0 mL)中，用NaOH固体调节pH为6。将反应混合物搅拌数分钟后封入水热釜中加热至160℃，在160℃下保温四天后，以2.0 ℃·h– 1的速率程序降温至室温后得到黄色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。
本发明制备的2-萘甲酸配体稀土金属配合物（实施例1-3，A-C）的结构表征如下：
(1) 晶体结构测定（图1）
在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶体，在173或296 K下在Bruker APEX II
CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å)，以方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。结构见图1。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1。
表1. 基于2-萘甲酸配体的镧系稀土金属配合物
的主要晶体学数据与精修参数
(2) 红外光谱测定 (图2)
红外光谱采用溴化钾压片法在Nicolet FT-IR-200的红外光谱仪上测定，光谱扫描范围为4000-400 cm﹣ 1。该稀土配合物磁性材料的红外特征吸收峰为1609 ± 12 cm﹣ 1,
1527 ± 2 cm﹣ 1,
1499 cm﹣ 1, 1472 cm﹣ 1, 1410 ± 2 cm﹣ 1,
1240 cm﹣ 1, 1207 cm﹣ 1, 1141 ± 5 cm﹣ 1, 791
cm﹣ 1, 596 cm﹣ 1, 566 ± 9 cm﹣ 1, 475
cm﹣ 1 (见图2)。
(3) 热重分析测定 (图3)
稀土配合物的热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测定结果(图3)显示稀土金属配合物的一维骨架在389℃之前能够稳定存在。当温度继续升高后，配合物的骨架开始分解，剩余残渣为稀土氧化物。
(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4)
粉末衍射数据收集在 Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4 o；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5 o到50 o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1
o/秒，步长为0.01 o。单晶结构粉末衍射谱图模拟转化使用Mercury 1.4.1软件包。稀土配合物A-C的粉末衍射结果(图4)显示其具有可靠的相纯度，为其作为磁性材料的应用提供了保证。
实施例
4
本发明制备稀土金属配合物 (实施例1-3，A-C) 的磁学性能研究如下：
将一定量的块状晶态配合物富集后，经研钵粉碎为固体粉末后，在美国量子公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁强计上进行2 ~ 20 K范围的变温交流磁化率的测定，其中外加直流场和震荡场的场强分别为3 kOe和3.5 Oe, 频率从1kHz逐渐增加到10kHz，测试结果如图5所示。由图5可知，在外加磁场的存在下，该类配合物交流磁化率的实部和虚部信号均出现明显的随温度的变化而改变的现象，其中虚部信号的峰值更是表现出不同程度的频率依赖行为，即呈现出场诱导的磁矩翻转的慢弛豫行为，具有类似于单链磁体的磁学性质，表明该类配合物可以作为分子基磁性材料使用，特别是磁性存储材料，例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带等高密度信息存储材料。
Claims (8)
1.具有下述化学通式的以2-萘甲酸为配体的镧系稀土离子金属配合物：
[Ln(NA)3]；
其中Ln为正三价的镧系稀土离子，Ln = Dy(III)、Er(III)或者Tb(III); NA﹣是2-萘甲酸的负一价阴离子，其分子式如下：
。
2.权利要求1所述以2-萘甲酸为配体的镧系稀土金属配合物的单晶体，其特征在于该类配合物结晶于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a = 13.0662(6) ~ 13.2022(6) Å, b = 7.9977(3) ~ 8.0934(4) Å, c
= 25.2993(11) ~ 25.474(3) Å, β = 98.5980(10) ~ 99.0680(10)o, V = 2614.05(19) ~
2683.2(6) Å3, Z = 4; 其基本结构是七配位的五角双锥构型的Ln(III)离子通过三个2-萘甲酸一价阴离子中的三个羧基桥联拓展形成的一维Z字链状结构，如图1所示。
3.权利要求1所述以2-萘甲酸为配体的镧系稀土金属配合物，其特征在于该类配合物的主要红外吸收峰为 1609 ± 12 cm–1,
1527± 2 cm–1,
1499 cm–1, 1472 cm–1, 1410 ± 2 cm–1, 1240 cm–1,
1207 cm–1, 1141 ± 5 cm–1, 791 cm–1,
596 cm–1, 566 ± 9 cm–1,
475 cm–1,具有如图2所示的红外光谱图；配合物的一维骨架在389℃之前能够稳定存在，具有如图3所示的热重分析图。
4.权利要求1所述的以2-萘甲酸为配体的镧系稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：将2-萘甲酸和镧系水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水中经由水热反应得到黄色或无色块状晶体，其中2-萘甲酸和镧系水合稀土硝酸盐的摩尔比为1：0.5 ~ 2；二次蒸馏水为8 ~ 10 mL；控制的pH值范围为5 ~ 7；160 ~ 175℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到黄色或无色块状晶体。
5.权利要求4所述的制备方法，其中所述的水热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水为反应介质，通过控温烘箱加热100 - 300 ℃使容器内部产生自生1 - 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
6.权利要求1所述以2-萘甲酸为配体的镧系稀土金属配合物在分子基磁性材料方面的应用。
7.权利要求6所述的应用，其中分子基磁性材料指的是具有缓慢磁弛豫特征的分子基磁性材料，可作为高密度信息存储材料使用。
8.权利要求7所述的应用，其中的信息存储材料指的是：光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带。
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