CN109485869B - 一种一维链状混合二核镝配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于配位聚合物技术领域，具体涉及一种一维链状混合二核镝配位聚合物及其制备方法。本发明公开了一种一维链状混合二核镝配位聚合物及其制备方法。一种一维链状混合二核镝配位聚合物，其化学式为(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4。本发明还提供了一种一维链状混合二核镝配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将1,3‑二苄基咪唑‑2‑酮‑4,5‑二甲酸配体加入蒸馏水中，持续搅拌下依次加入可溶性氯化镝盐、2,2′‑联吡啶配体、碱和蒸馏水后进行水热反应，得到一维链状二核镝配位聚合物。本发明提供了一种一维链状混合二核镝配位聚合物及其制备方法，解决了现有技术中二核及以上的稀土配位聚合物较为少见且稀土配位聚合物的研究停滞不前的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于配位聚合物技术领域，具体涉及一种一维链状混合二核镝配位聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，稀土配位聚合物的合成与性质研究是配位化学和有机金属化学领域的研究热点之一，因为这类配位聚合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光学与分子基磁性材料等领域有着潜在的应用价值。目前，国内外报道较多的有单核，二核及以上的稀土配位聚合物，但少见混合二核镝配位聚合物报道，使得稀土配位聚合物的研究停滞不前。因此，合成混合二核镝配位聚合物，拓展稀土配位聚合物的应用领域成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种一维链状混合二核镝配位聚合物及其制备方法，解决了现有技术中二核及以上的稀土配位聚合物较为少见且稀土配位聚合物的研究停滞不前的技术问题。
本发明提供了一种一维链状混合二核镝配位聚合物，其特征在于，其化学式为(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4。
优选的，该配位聚合物为三斜晶系，P–1空间群。
优选的，该配位聚合物的晶胞参数为
α＝114.377(5)°，β＝114.706(5)°，γ＝93.542(4)°，
优选的，在该配位聚合物中，所述Dy原子包括第一Dy原子和第二Dy原子，所述第一Dy原子采用七配位方式，所述第二Dy原子采用八配位。
优选的，所述第一Dy原子采取七配位模式具体包括，所述第一Dy原子分别与五个O原子和两个N原子配位。
更优选的，五个O原子分别来自五个不同的1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根分子，所述第一Dy原子与5个所述O原子形成的配位键的键长分别为
Co–N的键长分别为
优选的，所述第一Dy原子与所述O原子形成的配位键的键长分别为
优选的，所述第二Dy原子采用八配位方式具体包括，每个所述第二Dy原子均与O原子相连接。
更优选的，所述第二Dy原子全部与O原子相连接，其中6个O原子分别来自四个不同的1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根分子，O1W为配位H2O中的O原子，Dy–O的键长分别为
所述一维链状混合二核镝配位聚合物以每两个Dy原子形成二核单元。所述第一Dy原子形成轮桨型二核单元(Dy···Dy距离是
)，所述第二Dy原子形成共边多面体二核单元(Dy···Dy距离是
)。通过1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根连接，2,2′-联吡啶参与螯合配位将两种二核单元混合连接成一维链结构。两种二核单元在一维链中交替排列。而链之间又通过π-π作用以及氢键作用堆积成三维超分子网络。
优选的，所述第二Dy原子与所述O原子形成的配位键的键长分别为
本发明还提供了一种一维链状混合二核镝配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体加入蒸馏水中，持续搅拌下依次加入可溶性氯化镝盐、2,2′-联吡啶配体、碱和蒸馏水后进行水热反应，得到一维链状二核镝簇配位聚合物。
优选的，所述水热反应温度为150℃～185℃，所述水热反应时间为24～72h。
更优选的，所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
更优选的，所述1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体、所述2,2′-联吡啶配体、所述可溶性镝盐和所述碱的摩尔比为(0.8～1.5):(0.8～1.5):(0.8～1.5):(1～3)。
更优选的，所述1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体、所述2,2′-联吡啶配体、所述可溶性镝盐和所述碱的摩尔比1:1:1:2。
更优选的，所述水为蒸馏水。
本发明提供的一维链状混合二核镝配位聚合物可明显地表现出单分子磁体行为或者单链磁体行为，而出现这种现象既要缩短顺磁中心离子之间的距离，便于轨道重叠，另一方面，又要对磁性单元有效间隔。因此，本发明提供的制备方法采用应用配体的侧基调控的方式来制备一维链状混合二核镝配位聚合物，通过将1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二羧酸的邻位的两个羧酸与多个金属离子配位，并且咪唑环上具有两使得同时可以在碳原子上具有一定的自由度，增加了聚合物的柔性、配位灵活性和侧位可适应性强。此外，在合成配位聚合物的过程中，1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体的侧位苄基在配位过程中会发生一定角度的偏转，且由于1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体只有羧基O原子发生配位，其他官能团不发生配位，使得配位的侧位苄基包裹在一维链外围，导致了链之间产生一定的区域间隔，从而形成了该一维链状混合二核镝配位聚合物的单分子磁性的主要因素，侧位苄基的偏转也导致了相邻链之间的苯环平行堆砌和羰基O原子的裸露，产生了相邻链之间的π-π堆积和氢键作用，使得链之间相互堆积形成三维超分子结构。
除此之外，Dy原子高配位数和1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体上羧基的多种配位模式也是形成二核镝簇配位聚合物的关键因素。配体构型使得侧位苄基包裹在一维链外围，分隔了一维链，导致了单分子磁体性质。它在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光学与分子基磁性材料等领域的应用被越来越多的人重视和报导。附加在材料上的这种性质可以被利用来进行分子与离子交换、吸附、选择性催化、光学与分子基磁性材料等领域。
本发明制备得到的一维链状混合二核镝配位聚合物稳定性好，是具有单分子磁体行为的一维链状混合二核镝配位聚合物，在吸附分离、储氢储能、分子磁体、催化、传感和/或分子识别等领域有非常好的潜在的应用前景，解决现有技术中没有一维链状混合二核镝配位聚合物，不能进行一维链状混合二核镝配位聚合物磁学性能研究的问题。本发明还提供了一维链状混合二核镝配位聚合物的制备方法，该制备方法制得的一维链状混合二核镝配位聚合物缺陷小，结晶度高且产量较大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的一维链状混合二核镝配位聚合物中的Dy原子配位环境图；
图2为本发明实施例1制备的一维链状混合二核镝配位聚合物中的一维链结构图；
图3为本发明实施例1制备的一维链状混合二核镝配位聚合物中的一维链之间的相互堆积图；
图4为本发明实施例1制备的一维链状混合二核镝配位聚合物中的红外光谱；
图5为本发明实施例1制备的一维链状混合二核镝配位聚合物的变温磁化率曲线；
图6为本发明实施例1制备的一维链状混合二核镝配位聚合物在不同温度下的M-H磁化曲线；
图7为本发明实施例1制备的一维链状混合二核镝配位聚合物在不同温度下的M-H/T磁化曲线；
图8为本发明实施例1制备的一维链状混合二核镝配位聚合物在零直流场χ′(T)和χ″(T)的关系曲线图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种一维链状混合二核镝配位聚合物及其制备方法，解决了现有技术中二核及以上的稀土配位聚合物较为少见且稀土配位聚合物的研究停滞不前的技术问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
先将1mmol 1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体加入4ml蒸馏水中搅拌，持续搅拌中按顺序加入1mmol氯化镝盐，1mmol 2,2′-联吡啶配体和2mmol NaOH，最后加入12ml蒸馏水，将上述混合溶液常温搅拌10min，随后转入23ml密闭Teflon反应釜中，在烘箱中加热至175℃，保持72h后以10℃/h缓慢降至室温。开釜后得到无色透明单晶，产率为88.89％(基于氯化镝)。
对得到的无色透明单晶进行结构表征，该单晶的X射线衍射数据是在BrukerSmart Apex CCO面探衍射仪上，用MoKα辐射
以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置
用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。配合物晶体学参数见表1，结果表明：将DyCl2·6H2O，1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸，2,2′-联吡啶和NaOH在水热条件下反应得到了一维链状混合二核镝配位聚合物分子式为(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4的无色透明单晶，X-射线衍射单晶结构分析表明，配合物单晶结构属于三斜晶系的P–1空间群，晶胞参数为
α＝114.377(5)°，β＝114.706(5)°，γ＝93.542(4)°，
晶体学不对称单元是配合物的分子式，其中有2个独立的Dy(III)原子,3个脱去所有羧酸质子的1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根，1个2,2′-联吡啶，1个配位水分子和4个客体水分子。
表1.配合物的晶体学参数与结构解析
a R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|，wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
图1为实施例1中的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4金属中心Dy的配位环境图，由图1可知，一维链状混合二核镝配位聚合物的不对称单元中，Dy1原子采取七配位模式，分别与五个来自羧基的O原子和两个来自同一2,2′-联吡啶分子的N原子配位，其中五个O原子分别来自五个不同的1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根分子，是不规则的十面体结构，Dy–O的键长分别为
Co–N的键长分别为
Dy2原子为八配位，全部与O原子相连接，其中O8A与O9A、O3B与O4B、O3与O1、O13A来自四个不同的1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根分子，O1W为配位H2O中的O原子，是不规则的十二面体结构Dy–O的键长分别为
图2为实施例1中的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4一维链结构图，配合物中每三个1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根连接两个不同Dy原子，通过2,2′-联吡啶的螯合配位，而配体上羧基三种不同的配位模式将不同的二核Dy单元贯穿连接起来横向延伸形成一维链状结构。其中1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根的两个侧位苄基发生了不同角度的偏转，三个独立的1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根配体具有两种不同的构型。一种构型为trans-gauche(TG)，另一种为gauche-gauche(GG),即同一1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根的两个苄基摆放的相对方向不同。这表现出了配体一定的灵活性。这也使得苄基包裹在中心Dy原子的外围，由于苄基的偏转也使得羰基O原子减少了与其他原子的空间位阻。链中有两种二核Dy单元。所述第一Dy原子形成轮桨型二核单元(Dy···Dy距离是
)，所述第二Dy原子形成共边多面体二核单元(Dy···Dy距离是
)，两种二核单元在一维链中交替排列，而链之间又通过π-π作用以及氢键作用堆积成三维超分子网络。
图3为实施例1中的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4一维链之间的相互堆积图。沿晶体学a轴方向观察一维链状混合二核镝配位聚合物一维链之间的相互堆积，在图中我们看到链与链整齐堆垛，这是由于配合物链之间π-π作用以及客体水分子与链之间弱相互作用的结果。未配位的羧基，未配位的咪唑-2-酮，以及配位水分子，都与客体水分子之间存在明显的氢键作用。相邻链最近的Dy原子距离为
可见，链间很难有金属离子相互影响。
请参阅图4，图4为本发明实施例1中的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4的红外图谱。用KBr压片法在Bio-Rad FTS-7红外光谱仪(400–4000cm-1范围)上进行红外光谱表征；红外光谱数据(KBr，cm-1)：3415m,3060w,3030w,2929w,1663s,1584s,1445s,1356w,1312s,1216m,1150w,1076w,1014w,861w,761m,703s,646w,615w,489w。
请参阅图5，图5为本发明实施例1中的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4的变温磁化率曲线。在2–300K温度区间内，直流外磁场为1000Oe条件下，测量一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4的摩尔磁化率随温度的变化的情况。从一维链状混合二核镝配位聚合物的χm-T的曲线可以看出，300-180K磁化率几乎为零，180K以下，随温度的降低，磁化率逐渐增大。在外加直流场的作用下，一维链状混合二核镝配位聚合物的摩尔磁化率在高温区几乎保持不变，在低温区迅速增大，这种现象符合一般分子磁体的顺磁行为，宏观上可以解释为，在高温区受热扰动的影响较大，磁距随机取向，随着温度的降低，热扰动的影响逐渐降低，磁距趋向于平行排列，磁化率逐渐增大。由χMT-T的曲线可知，在300K时，一维链状混合二核镝配位聚合物实验测得的χMT的值为31.19cm3K mol-1,其实验值高于2个唯自旋的Dy(III)离子的理论值28.34cm3K mol-1:(一个自由的Dy(III)离子:14.17cm3Kmol-1,6H15/2,S＝5/2,L＝5,g＝4/3),从300K到45K，χmT值随温度降低而逐渐增大，45K时达到最大值33.37cm3K mol-1，表明一维链状混合二核镝配位聚合物的稀土离子Dy之间可能存在的铁磁相互作用，并且占主导因素，补偿了斯塔克能级的减少与旋轨耦合作用；从2K到45K，χmT开始随温度降低而迅速减少，在2K时降低至30.18cm3K mol-1，这种现象可归因于随着温度的降低，配体场作用越来越强，金属离子之间的相互作用不再占主导作用，并且随着温度的降低激发态的斯塔克能级mJ随之减少。
请参阅图6，图6为本发明实施例1中的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4在2,2.5,3.0K下的M-H磁化曲线。在外加场0-5T的条件下，实验数据表明，在低场下各个温度的M-H曲线并没有重合，可归因于体系中存在强的磁各向异性和低激发态。随着外加磁场的增加，化合物的磁化强度迅速增大，最终各个温度的磁化强度趋于重合。例如在2K，50kOe下，磁化强度为13.43μB，这个数值比理论饱和值20μB(一个DyIII离子的磁化强度为10μB)要低，造成这种差异可能是由于DyIII离子的晶体场效应导致斯塔克能级的分裂，消除了6H15/2基态的16重简并。
请参阅图7，图7为本发明实施例1中的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4在2K,2.5K,3.0K下的M-H/T磁化曲线。2K，2.5K，3K下的磁化强度曲线并没有重叠，表明配合物的金属离子存在强的各向异性及低能激发态。
请参阅图8，图8为本发明实施例1中的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4在零直流场χ′(T)和χ″(T)的关系曲线图。进一步研究化合物的动态磁学性能，在振动频率为10Hz、100Hz、997Hz，温度2-10K范围内，对化合物在零直流场下进行了交流磁化率的测定，测试结果证实化合物在低于10K条件下有频率依赖，表明化合物具有典型的慢弛豫行为，遗憾的是零直流外场下的虚部信号并没有出现最大峰值，说明它的能垒较小，阻塞温度可能在2K以下。其原因可能是强的量子隧穿效应导致我们无法在2K以上观察到虚部信号的峰。由于在简并的基态之间发生了量子隧穿效应，所以χM′与χM″的值与基态的数量成正比。随着温度的降低，基态数量随之增加，所以导致χM′与χM″的值增大，在χM′，χM″-T的曲线中，我们观察到其值随温度的降低而增大。实部、虚部出现了频率依赖，所述一维链状混合二核镝配位聚合物具有典型的单分子磁体行为，其零场下的弛豫过程可能是量子隧穿过程。该一维链状混合二核镝配位聚合物在分子磁体、催化、传感和分子识别等领域有非常好的潜在的应用前景
实施例2
先将0.8mmol1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体加入4ml蒸馏水中搅拌溶解，持续搅拌中按顺序加入1mmol氯化镝盐，1.2mmol 2,2′-联吡啶配体和2.5mmol NaOH，最后加入12ml蒸馏水，将上述混合溶液常温搅拌10min，随后转入23ml密闭Teflon反应釜中，在烘箱中加热至175℃，保持72h后以10℃/h缓慢降至室温。开釜后得到无色透明的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4单晶，产率为68％(基氯化镝)。
实施例3
先将1.1mmol1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体加入4ml蒸馏水中搅拌溶解，持续搅拌中按顺序加入1.0mmol硝酸镝盐，1.0mmol 2,2′-联吡啶配体和2mmol KOH，最后加入12ml蒸馏水，将上述混合溶液常温搅拌10min，随后转入23ml密闭Teflon反应釜中，在烘箱中加热至175℃，保持72h后以10℃/h缓慢降至室温。开釜后得到无色透明的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4单晶，产率为55％(基氯化镝)。
实施例4
先将1.2mmol1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体加入4ml蒸馏水中搅拌溶解，持续搅拌中按顺序加入0.9mmol氯化镝盐，1.5mmol 2,2′-联吡啶配体和3mmol NaOH，最后加入12ml蒸馏水，将上述混合溶液常温搅拌10min，随后转入23ml密闭Teflon反应釜中，在烘箱中加热至175℃，保持72h后以10℃/h缓慢降至室温。开釜后得到无色透明的一维链状混合二核镝配位聚合物(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4单晶，产率为52％(基氯化镝)。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (1)
1.一种一维链状混合二核镝配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸配体加入蒸馏水中，持续搅拌下依次加入可溶性氯化镝盐、2,2′-联吡啶配体、碱和蒸馏水后进行水热反应，得到一维链状二核镝配位聚合物；
所述水热反应温度为175℃，所述水热反应时间为72h；
所述配位聚合物化学式为(C10H8N2)(C19H16O5N2)3(H2O)Dy2·(H2O)4，其中，C10H8N2为2,2-联吡啶，C19H16O5N2为1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二甲酸根,H2O为水分子；
所述Dy原子包括第一Dy原子和第二Dy原子，所述第一Dy原子采用七配位方式，所述第二Dy原子采用八配位；
所述第一Dy原子采取七配位模式具体包括，所述第一Dy原子分别与五个O原子和两个N原子配位；
所述第二Dy原子采用八配位方式具体包括，每个所述第二Dy原子均与O原子相连接；
所述第一Dy原子与所述O原子形成的配位键的键长分别为
所述第二Dy原子与所述O原子形成的配位键的键长分别为
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