CN113480562A

CN113480562A - 具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113480562A
Application number: CN202110776813.XA
Authority: CN
Inventors: 李言; 尤雅; 赵普; 赵红昆; 杨恩翠; 赵小军
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2041-07-09
Also published as: CN113480562B

Abstract

本发明涉及一例具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的制备方法与应用。所述配合物的化学式为{[Dy(CH₃OH)(L)(Cl)₂]·CH₃OH}，其中L为4'–(4–羟基苯)‑2,2':6',2''–三联吡啶的负一价阴离子。配合物的制备采用溶剂热方法，合成工艺简单，操作方便，产率较高、重现性好。所述配合物不对称结构单元中只包含一个独立的镝离子，零直流场下交流磁化率的虚部却出现了两个峰值，具有两步弛豫过程。该配合物有趣的磁学现象及较高的磁矩翻转能垒和磁阻塞温度可使其作为分子基磁性材料在材料科学领域得到应用。

Description

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物及其制备方法与应用

关于资助研究或开发的声明

本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21801186，21571140 和 21973046)的资助。

技术领域

本发明涉及稀土金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是零直流场下具有双步慢磁弛豫行为，由4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶拓展的线性一维镝链磁性配合物的制备方法与应用。所述配合物不对称结构单元中只包含一个独立的镝离子，零直流场下交流磁化率的虚部却出现了两个峰值，具有两步弛豫过程。该配合物有趣的磁学现象及优良的磁学性能可使其作为子基磁性材料在高密度信息储存设备等方面具有巨大的应用价值。

背景技术

信息时代的迅猛发展对信息存储容量有着越来越高的要求，因此探索新型的磁性存储材料来提高信息的存储密度以满足我们更大存储容量的需求是当前科研人员面临的巨大挑战。以纳米尺寸的单分子磁体为存储单元的磁盘，其信息存贮密度大大增强，将突破现在高密度信息存贮设备的极限。因此，单分子磁体在量子比特、超高密度存储材料和自旋电子器件等方面的诱人应用前景，成为当前研究的焦点（D. N. Woodruff, R. E. P.Winpenny, R. A. Layfield, Chem. Rev., 2013, 113, 5110–5148; F. Troiani, M.Affronte, Chem. Soc. Rev.,2011, 40, 3119–3129）。单分子磁体研究的最核心问题就是如何提高有效能垒U _eff和磁阻塞温度T _B。由理论公式U _eff = ׀D׀S²或U _eff = ׀D׀(S²－1/4)可知，要想提高磁矩翻转的有效能垒，必须增加磁各向异性D值和基态自旋S值。

20世纪90年代意大利科学家报道的Mn₁₂(OAc)₁₆簇打开了单分子磁体研究的大门（Sessoli R, Tsai H L, Schake A R, et al, Journal of the American Chemical Society, 1993, 115(5): 1804–1816）。大量基于过渡金属离子的磁性簇合物不断被合成报道。但随着磁学理论和测试水平的不断提高，人们发现基态自旋S值与磁各向异性D值不能同时被提高，即S值的增加往往意味着D值的降低。单分子磁体有效翻转能垒在很大程度上决定于旋轨耦合强度的大小。选用单电子数多，旋轨耦合作用强的稀土金属离子是解决上述难题的有效途径之一。因此，含有稀土金属离子的4f单分子磁体成为当前研究的热门领域。

从2003年至今近二十年的时间，国内外科学家们都在致力于设计合成具有高性能的单分子磁体，为未来的实际应用提供可能。稀土单分子磁体已有了巨大发展，磁矩翻转能垒由原来的331 K提高到了2220 K，磁阻塞温度也由最初的1.7 K提高到了80 K（Guo F S,Day B M, Chen Y C, Tong M L, Science, 2018, 362(6421): 1400–1403）。但是，目前大部分研究都是基于稀土单分子磁体单步弛豫过程，对于体系中出现的多步弛豫现象研究还比较少。基于此，我们设计合成了一例具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物。

发明内容

本发明目的在于提供具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的制备方法与应用。该配合物是由一个4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶中的三个吡啶氮原子（m-k ¹O7:k ³N1, N2, N3）一个羟基连接相邻的具有五角双锥构型的Dy(III)离子形成的线性一维结构。磁性数据表明，该配合物在零直流场下具有较强的频率依赖，交流磁化率的虚部分别在43~35 K和20 ~17 K的温度范围内出现了两步弛豫过程，高温及低温区的磁矩翻转能垒U _eff分别为620.7 K和174.5 K。磁场扫描速率为0.02 T s^-1时，磁阻塞温度T _B = 5 K。目前，在结构上只有一个独立的金属中心，磁学上却显示两步弛豫过程的现象鲜有报道。并且与之前报道的基于多步弛豫的单分子磁体相比，该配合物在U _eff和T _B上都有了新的突破。因此，该配合物优良的磁学性能能够使其作为分子基磁性材料在材料科学领域得到广泛应用。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：

具有下述化学通式的具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物：{[Dy(CH₃OH)(L)Cl₂]·CH₃OH}，其中L为4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的负一价阴离子，其化学结构式为：

本发明所述的具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的制备方法，其特征在于：将4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶和六水氯化镝溶于甲醇溶液中经由溶剂热反应得到褐色簇状晶体，其中4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶配体和六水氯化镝的摩尔比为1：1 ~ 2：3；无水甲醇为5.0 ~ 12.0 mL；70 ~ 100 ℃下保温三天后经1天降到室温，然后甲醇洗涤、干燥，最后得到褐色簇状晶体。

本发明所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以有机溶剂无水甲醇为反应介质，通过控温烘箱加热70 ~ 300℃使容器内部产生自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

本发明所述的基于具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的单晶体，其特征在于该配合物属于三斜晶系，

空间群，晶胞参数为a = 8.1132(5) Å, b = 12.0703(8) Å, c =12.3180(8) Å, α = 84.4980(10)，β = 73.6300(10)，g = 82.8960(10)，V = 1146.14(13)Å³, Z = 2; 基本结构是由七配位五角双锥构型的三价金属镝离子通过4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶中的三个吡啶氮原子和一个羟基以螯合桥连的模式拓展形成的线性一维结构，晶体结构见图1，其中（a）是配位环境图，（b）是一维结构图。该磁性配合物的红外特征吸收峰为3365(s/br)，1597(s)，1514(s)，1480(m)，1405(m)，1366(w)，1286(w)， 1244(w)，1177(w)，1072(w)，1010(w)，892(w)，856(m)，794(w)(见图2)；配合物展现了明显的两步失重过程。第一步从室温至81^oC，对应着一个游离和一个配位甲醇分子的失去（实验值：11.6%，理论值：10.3%）。第二步随着温度的升高一维骨架从450^oC才开始坍塌，表明其具有较高的热稳定性（见图3）；该配合物具有可靠的相纯度(见图4)。

本发明所述的具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的制备方法如下：

将4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶和六水氯化镝溶于甲醇溶液中经由溶剂热反应得到褐色簇状晶体，其中4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶配体和六水氯化镝的摩尔比为1：1 ~ 2：3；无水甲醇为5.0 ~ 12.0 mL；70 ~ 100 ℃下保温三天后经1天降到室温，然后甲醇洗涤、干燥，最后得到褐色簇状晶体。

本发明进一步公开了具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物以及单晶体在制备分子基磁性材料方面的应用；其中的分子基磁性材料指的是具有慢弛豫磁学物理特征的分子基材料，具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，可以作为高密度信息存储材料，例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带高密度信息存储材料。实验结果显示，配合物在2.0 K和200 Oe s^-1扫场速率条件下表现出了明显的蝴蝶型磁滞，并且磁滞温度T _B能够持续到5.0 K，有望作为超低温磁盘在磁性存储材料领域得到应用。

本发明制备具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物及其制备方法与应用与现有技术相比所具有的显著特点在于：

(1) 本发明配合物是鲜有的由羟基配位拓展的线性一维镝链，同时该配合物在基于双步弛豫的单分子磁体中磁矩翻转能垒和磁阻塞温度都是最高的，在U _eff和T _B上都有了新的突破。

(2) 本发明配合物在结构上只有一个独立的金属镝中心，零直流场下磁学上却显示了两步弛豫过程，这种有趣的磁学现象鲜有报道。

(3) 本发明配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为分子基磁性材料在材料科学领域内得到应用。

附图说明

图1 配合物{[Dy(CH₃OH)(L)(Cl)₂]·CH₃OH}的晶体结构图；（a）是配位环境图，（b）是一维结构图；

图2 配合物{[Dy(CH₃OH)(L)(Cl)₂]·CH₃OH}的红外光谱图；

图3 配合物{[Dy(CH₃OH)(L)(Cl)₂]·CH₃OH}的热重分析图；

图4 配合物{[Dy(CH₃OH)(L)(Cl)₂]·CH₃OH}的粉末衍射图；

图5 配合物{[Dy(CH₃OH)(L)(Cl)₂]·CH₃OH}的T vs.χ _M T和M vs. H（内）曲线；

图6 配合物{[Dy(CH₃OH)(L)(Cl)₂]·CH₃OH}的磁滞回线；

图7 配合物{[Dy(CH₃OH)(L)(Cl)₂]·CH₃OH}的交流磁化率曲线；

图8 配合物{[Dy(CH₃OH)(L)(Cl)₂]·CH₃OH}的能垒拟合图。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明配合物的起始物质，如4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶、无水甲醇、六水氯化镝均可以从市场上买到。

实施例1

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的合成：

将六水氯化镝 (0.1毫摩尔，37.7毫克)和4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶（0.1毫摩尔，32.6毫克）的混合物溶于8mL甲醇中，持续搅拌3小时。然后，将反应溶液转移至23mL内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜内，在烘箱中经12小时升至80℃，保温3天后，以每小时2.29℃的速度降至室温，得到适合用于进行X-射线结构分析的褐色簇状晶体，用甲醇洗涤，在空气中干燥收集（实施例1，A）。

本发明制备的（实施例1，A）具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的结构表征如下：

(1) 晶体结构测定（图1）

在显微镜下选取大小合适的褐色簇状晶体， 296 K的温度下在Bruker APEX IICCD衍射仪上，用经石墨单色化的

射线

，以

方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1，所得褐色簇状晶体的化学结构见图1。

表1.

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物磁性配合物的主要晶体学数据与精修参数

^a R ₁ = Σ(||F _o|-|F _c||)/Σ|F _o|. ^b wR ₂ = [Σw(|F _o|²-|F _c|²)² /Σw(F _o ²)²]^1/2

(2) 红外光谱测定 (图2)

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的红外光谱采用溴化钾压片法在NicoletFT-IR–200的红外光谱仪上测定。

(3) 热重分析测定 (图3)

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的热重分析实验是在Shimadzusimultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测试结果显示配合物具有两步失重过程。第一步从室温至81^oC，对应着一个游离和一个配位甲醇分子的失去（实验值：11.6%，理论值：10.3%）。第二步随着温度的升高一维骨架从450^oC才开始坍塌，表明其具有较高的热稳定性。

(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4)

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的粉末衍射数据在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上收集测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4^o；数据收集使用2q/q扫描模式，在5^o到50^o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1^o/秒，步长为0.01^o。单晶结构粉末衍射谱图模拟转化使用Mercury 1.4.1软件包。具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物A的粉末衍射结果(图4)显示其具有可靠的相纯度，为其作为分子基磁性材料的应用提供了保证。

实施例2

本发明制备的(实施例1，A) 具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的磁学性能研究如下：

磁性测量是将收集的褐色簇状晶体经研钵粉碎为固体粉末后，在美国量子公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁强计上进行的。首先，对配合物A进行变温和等温磁化率测试（T = 2-300 K, H = 1.0 kOe）。如图5所示，室温下配合物A的

值为14.01 cm³ Kmol^-1，与一个自由

离子(⁶ H _15/2, S = 5/2, L = 5, g = 4/3)的理论值14.17 cm³ Kmol^-1接近。随着温度的降低，

值缓慢下降，2.0 K时达到最小值11.74 cm³ K mol^-1。低温区

值的快速下降是由于

斯塔克亚能级的分裂以及镝离子间的反铁磁相互作用所致（−0.63 cm⁻¹）。

等温磁化率曲线（M vs H）是在2.0 K的温度下测定不同直流场下（0 - 70 kOe）磁化强度的变化情况。如图5（内）所示，配合物的M值在低场时迅速增加，随着直流场的增加而缓慢增加，直到最高场70 kOe时达到最大值6.32 Nβ。很显然，配合物A磁化强度的最大值比1个自由镝离子的理论饱和值（10 Nβ）小的多，表明磁各向异性的存在。在2.0 K和200 Oes^-1扫场速率的条件下，配合物A表现出了明显的蝴蝶型磁滞，并且磁滞现象能够持续到5.0K（图6），这一结果在基于一维镝链的单分子磁体中是新的突破。

为了探究配合物的磁动力学行为，我们对配合物A进行了交流磁化率的测试。如图7所示，配合物A在零直流场下具有较强的频率依赖，交流磁化率的虚部分别在43~35 K和20~17 K的温度范围内出现了两步弛豫过程，并且虚部最大值随着温度的降低逐渐向低频移动，属于典型的单分子磁体行为（图7）。高温及低温区的磁矩翻转能垒U _eff分别为620.7 K和174.5 K（图8）。目前，在结构上只有一个独立的金属中心，磁学上却显示两步弛豫过程的现象鲜有报道。并且与之前报道的基于双步弛豫的单分子磁体相比，该配合物在磁矩翻转的有效能垒和磁阻塞温度上都有了新的突破。该配合物优良的磁学性能使其可以作为分子基磁性材料在高密度信息储存设备等方面使用，特别是磁性存储材料，例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带等高密度信息存储材料。

实施例3

单分子磁体的磁化强度在磁阻塞温度（T _B）以下呈现缓慢的滞后行为是其作为存储材料使用的重要性质之一。我们在2.0 K和200 Oe s^-1扫场速率条件下，对配合物A进行了磁滞测试。配合物A表现出了明显的蝴蝶型磁滞（图6），并且磁滞温度T _B能够持续到5.0 K，这一结果表明配合物A有望作为超低温磁盘在磁性存储材料领域得到应用。

实施例4

稀土单分子磁体具有磁性双稳态，在阻塞温度以下表现出磁滞回线，在交流场中具有慢弛豫现象是其作为高密度存储材料使用的必要条件。但是，目前大部分研究都是基于稀土单分子磁体单步弛豫过程，对于体系中出现的多步弛豫现象研究还比较少见。在已报道的具有多步弛豫过程的配合物中，高低温区的最高磁矩翻转能垒分别为173 K和19.7K，由于量子隧穿效应的存在，并未出现磁滞回线开口（Y.-N. Guo, G.-F. Xu, P. Gamez,L. Zhao, S.-Y. Lin, R.-P. Deng, J. Tang, H.-J. Zhang, J. Am. Chem. Soc.2010,132, 8538）。相比之下，本发明配合物A结构上只有一个独立的金属中心，磁学上零直流场下却显示两步弛豫过程，磁阻塞温度T _B 为 5.0 K首次突破氦3温度（1.4 K），高温及低温区的磁矩翻转能垒U _eff分别高达620.7 K和174.5 K，是迄今为止性能最好的具有双步弛豫过程的一维镝链。具体磁性参数对比情况如下：

因此，本发明配合物A在磁矩翻转有效能垒和磁阻塞温度上都有了新的突破，其优良的磁学性能有望在超低温磁性存储材料领域得到应用，例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带高密度信息存储材料等。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均

同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.具有下述化学通式的双步弛豫的一维镝链磁性配合物：

{[Dy(CH₃OH)(L)Cl₂]·CH₃OH}；

其中L为4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶的负一价阴离子，其化学结构式为：

Dy代表稀土金属镝三价阳离子。

2.权利要求1所述具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的单晶体，其特征在于该配合物属于三斜晶系，

空间群，主要晶体学数据与精修参数

^a R ₁ = Σ(||F _o|-|F _c||)/Σ|F _o|. ^b wR ₂ = [Σw(|F _o|²-|F _c|²)² /Σw(F _o ²)²]^1/2。

3.权利要求2所述具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物，其特征在于该类配合物的主要红外吸收峰为3365(s/br)，1597(s)，1514(s)，1480(m)，1405(m)，1366(w)，1286(w)，1244(w)，1177(w)，1072(w)，1010(w)，892(w)，856(m)，794(w)。

4.权利要求1所述具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的制备方法，其特征在于：将4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶和六水氯化镝溶于甲醇溶液中经由溶剂热反应得到褐色簇状晶体，其中4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶配体和六水氯化镝的摩尔比为1：1 ~ 2：3；无水甲醇为5.0 ~ 12.0 mL；70 ~ 100 ℃下保温三天后经1天降到室温，然后甲醇洗涤、干燥，最后得到褐色簇状晶体。

5.权利要求4所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以有机溶剂无水甲醇为反应介质，通过控温烘箱加热70 ~ 300℃使容器内部产生自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

6.权利要求1所述具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物在制备分子基磁性材料方面的应用;其中的分子基磁性材料指的是具有慢弛豫磁学物理特征的分子基材料，可作为高密度信息存储材料使用。

7.权利要求2所述具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物单晶在制备分子基磁性材料方面的应用;其中的分子基磁性材料指的是具有慢弛豫磁学物理特征的分子基材料，可作为高密度信息存储材料使用。