JP2024514742A - 高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石、その製造方法、及び使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石、その製造方法、及び使用を開示する。前記単イオン磁石は、構造式が［Ｄｙ（ＢＰＡ－ＴＰＡ）（ＣＨ３Ｏ）］（ＢＰｈ４）２・ＣＨ２Ｃｌ２であり、ＢＰＡ－ＴＰＡは、２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジンである。従来技術と比較して、本発明は以下の利点を有する。（１）本発明の前記ジスプロシウム単イオン磁石は、ゼロ磁場で典型的な遅い緩和挙動を示し、単分子磁石の特徴を有し、エネルギーバリアが１６００Ｋを超え、分子系磁性材料として新規な高密度情報記憶装置（例えば、光ディスク、ハードディスクなど）で使用することができる。（２）前記ジスプロシウム単イオン磁石は、空気中で風化せず、安定性に優れる。（３）前記方法は、プロセスが安全で簡便であり、制御性が高く、再現性に優れている【選択図】図１
Description
本発明は、磁性材料の技術分野に属し、単分子磁石材料、具体的には、高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石、その製造方法、及び使用に関する。
情報技術の発展に伴い、電子デバイスの集積数は指数関数的に増加し、デバイスのサイズは絶えず減少することが求められている。このような集積化と微型化の進展は、加工プロセスとコストによる制限を受け、その結果、現代の電子デバイスの集積技術には、解決しにくい課題が生じる。そのため、分子系磁性材料の研究・開発は、科学者らが注目する焦点となっている。単分子磁石（ＳＭＭ）は、分子系磁性材料の研究において重要な分野である。また、高密度情報記憶、量子コンピューターや分子スピン学の分野では、その応用の将来性が期待できる。
ランタノイドイオンは、単電子数が多く、より強いスピン軌道結合を持つため、単イオン磁石を設計するのに好適なものである。Ｄｙ（ＩＩＩ）は、Ｋｒａｍｅｒ電子層構造（ｆ層は奇数の電子を有する）を有するため、ジスプロシウム系単イオン磁石の基底状態は双安定状態であり、配位場の平衡に依存しない。そのため、ジスプロシウム系単イオン磁石は、多くの研究者の注目を集め、すでに性能の最適な単イオン磁石系になっており、その有効エネルギーバリアとブロッキング温度は１５４０ｃｍ－１と８０Ｋに達する。しかし、これらの高性能ジスプロシウム系単イオン磁石を合成するには、水と酸素のない極端な条件下で行う必要があるため、合成プロセスを制御するのは困難であり、再現効果が悪く、収率が低い。また、このような材料の一部は、常温や空気中で不安定で、分解や風化が生じやすい。
従来技術の欠点を解決して、安定で単分子磁石の特性に優れたジスプロシウム錯体を得るとともに、合成条件が温和で制御可能で、再現性の良い合成方法を提供するために、本発明は、高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石、その製造方法、及び使用を提供する。
高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石であって、
前記単イオン磁石の構造式は、［Ｄｙ（ＢＰＡ－ＴＰＡ）（ＣＨ３Ｏ）］（ＢＰｈ４）２・ＣＨ２Ｃｌ２であり、ＢＰＡ－ＴＰＡは、２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジンであり、前記単イオン磁石の化学構造式は、次の式である。
前記単イオン磁石の構造式は、［Ｄｙ（ＢＰＡ－ＴＰＡ）（ＣＨ３Ｏ）］（ＢＰｈ４）２・ＣＨ２Ｃｌ２であり、ＢＰＡ－ＴＰＡは、２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジンであり、前記単イオン磁石の化学構造式は、次の式である。
好ましくは、前記ジスプロシウム単イオン磁石の構造単位は、結晶が三斜晶系、Ｐ－１空間群に属し、セルパラメータがａ＝１２．７３７１（３）オングストローム、ｂ＝１４．２６７９（４）オングストローム、ｃ＝２２．１８４４（６）オングストローム、α＝１０１．２６１（２）ｏ、β＝９３．５２５（２）ｏ、γ＝１１６．０２５（２）ｏである。
好ましくは、前記Ｄｙ（ＩＩＩ）は、１個のＢＰＡ－ＴＰＡ配位子の７個の窒素原子と１個のメトキシ基とに配位し、８配位三角十二面体配置を形成する。
好ましくは、前記ジスプロシウム単イオン磁石は、無色の塊状結晶であり、ゼロ磁場で典型的な遅い緩和挙動を示し、単分子磁石の特徴を有し、エネルギーバリアが１６００Ｋを超え、ブロッキング温度が８Ｋに達する。
以上のいずれか１項に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法であって、
２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジン（ＢＰＡ－ＴＰＡ）とＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏをメタノールに溶解し、黄色の清澄溶液になるまで２ｈ加熱還流し、トリメチルシリルオキシナトリウムを加え、微量の黄色の沈殿が生じるまで還流を２ｈ持続し、室温まで冷却し、微量の不溶物をろ過して除去し、これにテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢＰｈ４）を加え、３０ｍｉｎ撹拌して多量の薄黄色の沈殿を生じさせ、沈殿をろ過し、ジクロロメタンで溶解し、試験管に移し、ｎ－ヘキサンをゆっくり加え、静置し、二相拡散し、該ジスプロシウム単イオン磁石を得るステップを含む。ここで、前記ＤｙＣｌ３・６Ｈ２ＯとＢＰＡ－ＴＰＡのモル比が１：１～１．５であり、１ｍｍｏｌ当たりのＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏは、１５～２０ｍＬのメタノール、１～２ｍｍｏｌのトリメチルシリルオキシナトリウム、３～５ｍｍｏｌのテトラフェニルホウ酸ナトリウム、５～１０ｍＬのジクロロメタンに対応する。
２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジン（ＢＰＡ－ＴＰＡ）とＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏをメタノールに溶解し、黄色の清澄溶液になるまで２ｈ加熱還流し、トリメチルシリルオキシナトリウムを加え、微量の黄色の沈殿が生じるまで還流を２ｈ持続し、室温まで冷却し、微量の不溶物をろ過して除去し、これにテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢＰｈ４）を加え、３０ｍｉｎ撹拌して多量の薄黄色の沈殿を生じさせ、沈殿をろ過し、ジクロロメタンで溶解し、試験管に移し、ｎ－ヘキサンをゆっくり加え、静置し、二相拡散し、該ジスプロシウム単イオン磁石を得るステップを含む。ここで、前記ＤｙＣｌ３・６Ｈ２ＯとＢＰＡ－ＴＰＡのモル比が１：１～１．５であり、１ｍｍｏｌ当たりのＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏは、１５～２０ｍＬのメタノール、１～２ｍｍｏｌのトリメチルシリルオキシナトリウム、３～５ｍｍｏｌのテトラフェニルホウ酸ナトリウム、５～１０ｍＬのジクロロメタンに対応する。
好ましくは、前記ｎ－ヘキサンの体積がジクロロメタンの３～４倍である。
好ましくは、前記静置時間は、無色の塊状結晶を得るために２～４日である。
分子系磁性材料の製造における上記のいずれか１項に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の使用。
有益な効果は以下のとおりである。本発明の前記ジスプロシウム単イオン磁石は、ゼロ磁場で典型的な遅い緩和挙動を示し、単分子磁石の特徴を有し、エネルギーバリアが１６００Ｋを超え、分子系磁性材料として新規な高密度情報記憶装置（例えば、光ディスク、ハードディスクなど）で使用することができる。（２）前記ジスプロシウム単イオン磁石は、空気中で風化せず、安定性に優れる。（３）前記方法は、プロセスが安全で簡便であり、制御性が高く、再現性に優れている。
以下の実施例は、本発明の内容をさらに説明するが、本発明を限定するものとして理解されるべきではない。本発明の精神及び趣旨から逸脱することなく、本発明の方法、ステップ又は条件の変更及び置換は、すべて本発明の範囲に属する。特に明記されていない限り、実施例に用いられる技術的手段は当業者に周知の従来の手段である。
実施例１
高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法において、２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジン（ＢＰＡ－ＴＰＡ）（１ｍｍｏｌ）とＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍＬに溶解し、黄色の清澄溶液になるまで２ｈ加熱還流し、トリメチルシリルオキシナトリウム（２ｍｍｏｌ）を加え、微量の黄色の沈殿が生じるまで還流を２ｈ持続し、室温まで冷却し、微量の不溶物をろ過して除去し、これにＮａＢＰｈ４（４ｍｍｏｌ）を加え、３０ｍｉｎ撹拌して多量の薄黄色の沈殿を生じさせ、沈殿をろ過し、ジクロロメタン５ｍＬに溶解し、ｎ－ヘキサン１５ｍＬをゆっくり加え、静置し、２日間二相拡散し、該ジスプロシウム単イオン磁石を得るステップを含む。
本実施例で製造されたジスプロシウム分子磁石の収率は６６．４％であった。
高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法において、２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジン（ＢＰＡ－ＴＰＡ）（１ｍｍｏｌ）とＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍＬに溶解し、黄色の清澄溶液になるまで２ｈ加熱還流し、トリメチルシリルオキシナトリウム（２ｍｍｏｌ）を加え、微量の黄色の沈殿が生じるまで還流を２ｈ持続し、室温まで冷却し、微量の不溶物をろ過して除去し、これにＮａＢＰｈ４（４ｍｍｏｌ）を加え、３０ｍｉｎ撹拌して多量の薄黄色の沈殿を生じさせ、沈殿をろ過し、ジクロロメタン５ｍＬに溶解し、ｎ－ヘキサン１５ｍＬをゆっくり加え、静置し、２日間二相拡散し、該ジスプロシウム単イオン磁石を得るステップを含む。
本実施例で製造されたジスプロシウム分子磁石の収率は６６．４％であった。
実施例２
高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法において、２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジン（ＢＰＡ－ＴＰＡ）（１．５ｍｍｏｌ）とＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに溶解し、黄色の清澄溶液になるまで２ｈ加熱還流し、トリメチルシリルオキシナトリウム（２．５ｍｍｏｌ）を加え、微量の黄色の沈殿が生じるまで還流を２ｈ持続し、室温まで冷却し、微量の不溶物をろ過して除去し、これにＮａＢＰｈ４（４．５ｍｍｏｌ）を加え、３０ｍｉｎ撹拌して多量の薄黄色の沈殿を生じさせ、沈殿をろ過し、ジクロロメタ８ｍＬで溶解し、試験管に移し、ｎ－ヘキサン２０ｍＬをゆっくり加え、静置し、３日間二相拡散し、該ジスプロシウム単イオン磁石を得るステップを含む。
本実施例で製造されたジスプロシウム分子磁石の収率は６９．２％であった。
本実施例で製造されたジスプロシウムイオン磁石は、以下のように特徴付けられる。
（１）結晶構造の測定
高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法において、２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジン（ＢＰＡ－ＴＰＡ）（１．５ｍｍｏｌ）とＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに溶解し、黄色の清澄溶液になるまで２ｈ加熱還流し、トリメチルシリルオキシナトリウム（２．５ｍｍｏｌ）を加え、微量の黄色の沈殿が生じるまで還流を２ｈ持続し、室温まで冷却し、微量の不溶物をろ過して除去し、これにＮａＢＰｈ４（４．５ｍｍｏｌ）を加え、３０ｍｉｎ撹拌して多量の薄黄色の沈殿を生じさせ、沈殿をろ過し、ジクロロメタ８ｍＬで溶解し、試験管に移し、ｎ－ヘキサン２０ｍＬをゆっくり加え、静置し、３日間二相拡散し、該ジスプロシウム単イオン磁石を得るステップを含む。
本実施例で製造されたジスプロシウム分子磁石の収率は６９．２％であった。
本実施例で製造されたジスプロシウムイオン磁石は、以下のように特徴付けられる。
（１）結晶構造の測定
顕微鏡下で適当な大きさの単結晶を選び、室温でＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ Ａｐｅｘ ＩＩ ＣＣＤ単結晶装置で、黒鉛単色化モリブデンターゲットＭｏ Ｋα（λ＝０．７１０７３A）を用いて構造を試験した。ＡＰＥＸＩＩプログラムを用いてデータを収集し、セルを決定した。構造データについて、ＳＡＩＮＴとＳＡＤＡＢＳプログラムを用いて正規化処理と吸収補正を行った。ＳＨＥＬＸＴＬ－２０１６プログラムを用いて構造解析を行った。すべての非水素原子座標を差分フーリエ合成法により取得し、全行列最小二乗法を用いて原子座標と異方性温度因子を補正し、すべての水素原子を理論的に水素化した。構造図を図１に、結晶学的データを表１に、配位結合長を表２に示す。
図１の構造図から明らかに、Ｄｙ（ＩＩＩ）は、１個のＢＰＡ－ＴＰＡ配位子の７個の窒素原子と１個のメトキシ基とに配位し、８配位三角十二面体配置を形成する。
（２）粉末Ｘ線回折による相純度の測定
（２）粉末Ｘ線回折による相純度の測定
本実施例で得られた無色の塊状結晶生成物の相純度について、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ粉末Ｘ線回折計を用いて特徴付けた。図２に示すように、シミュレーション曲線はＭｅｒｃｕｒｙソフトウェアを用いて単結晶構造データをシミュレーションしたものである。その結果、前記ジスプロシウム単分子磁石材料は、信頼性の高い相純度を持ち、分子系磁性材料への使用を確保した。
（３）磁気特性の特徴付け
（３）磁気特性の特徴付け
磁気測定には、超伝導量子干渉計Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳ ＳＱＵＩＤ ＶＳＭ磁気測定システムを用いた。直流磁化率の試験では、温度は２．０～３００Ｋであり、磁場は０．１Ｔである。磁化強度の試験では、温度は２～８Ｋであり、磁場は０～７Ｔである。虚部交流磁化率及び実部交流磁化率に使用される周波数範囲は１～９９９Ｈｚ、温度範囲は２～６０Ｋとした。
図３に示すように、温度が３００Ｋの場合、直流磁化率（χ）と温度（Ｔ）の積は１４．６６ｃｍ３ ｍｏｌ－１Ｋとなり、スピンのみのＤｙ（ＩＩＩ）（Ｓ＝５／２、Ｌ＝５、６Ｈ１５／２,ｇ＝４／３）の理論値である１４．１７ｃｍ３ ｋ ｍｏｌ－１と一致する。この積は、温度が下がり始めると、段階的に下がり、温度が１０Ｋ未満になると、急激に下がり始め、これは、系に重要な磁気異方性が存在するためである。磁化強度曲線（図４）から、この錯体は、２～８Ｋでヒステリシスループの性質を示し、この錯体が単分子磁石性質を有することが確認され、この錯体のブロッキング温度は８Ｋに達することも示された。ゼロ磁場の場合、この錯体の虚部交流磁化率χ''は、２～６０Ｋの温度範囲で顕著な温度依存性と周波数依存性を示し（図５）、遅い磁気緩和挙動を生じる。緩和時間（τ）と温度（Ｔ）をプロットすると、図６に示すように、高温領域のデータをアレニウスフィットした結果、このジスプロシウム単イオン磁石のエネルギーバリアは１６９５Ｋである。これらの現象を総合すると、本発明で製造されたジスプロシウム単イオン磁石は、ゼロ磁場で典型的な遅い緩和挙動を示し、単分子磁石の特徴を有し、エネルギーバリアが１６００Ｋを超え、ブロッキング温度が８Ｋに達する。分子系磁性材料として新規な高密度情報記憶装置（例えば、光ディスク、ハードディスクなど）で使用することができる。
Claims (10)
- 高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石であって、
前記単イオン磁石の構造式は、［Ｄｙ（ＢＰＡ－ＴＰＡ）（ＣＨ３Ｏ）］（ＢＰｈ４）２・ＣＨ２Ｃｌ２であり、ＢＰＡ－ＴＰＡは、２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジンである、ことを特徴とする高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石。 - 前記単イオン磁石の化学構造式は、次の式である、ことを特徴とする請求項１に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石。
- 前記ジスプロシウム単イオン磁石の構造単位は、結晶が三斜晶系、Ｐ－１空間群に属し、セルパラメータがａ＝１２．７３７１（３）オングストローム、ｂ＝１４．２６７９（４）オングストローム、ｃ＝２２．１８４４（６）オングストローム、α＝１０１．２６１（２）ｏ、β＝９３．５２５（２）ｏ、γ＝１１６．０２５（２）ｏである、ことを特徴とする請求項１に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石。
- 前記Ｄｙ（ＩＩＩ）は、１個のＢＰＡ－ＴＰＡ配位子の７個の窒素原子と１個のメトキシ基とに配位し、８配位三角十二面体配置を形成する、ことを特徴とする請求項１に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石。
- 前記ジスプロシウム単イオン磁石は、無色の塊状結晶であり、ゼロ磁場で典型的な遅い緩和挙動を示し、単分子磁石の特徴を有し、エネルギーバリアが１６００Ｋを超え、ブロッキング温度が８Ｋに達する、ことを特徴とする請求項１に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法であって、
２,６－ビス（ビス（２－ピリジルメチル）アミノ）メチルピリジンとＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏをメタノールに溶解し、黄色の清澄溶液になるまで加熱還流し、トリメチルシリルオキシナトリウムを加え、微量の黄色の沈殿が生じるまで還流を持続し、室温まで冷却し、微量の不溶物をろ過して除去し、これにテトラフェニルホウ酸ナトリウムを加え、撹拌して多量の薄黄色の沈殿を生じさせ、沈殿をろ過し、ジクロロメタンで溶解し、試験管に移し、ｎ－ヘキサンをゆっくり加え、静置し、二相拡散し、ジスプロシウム単イオン磁石を得るステップを含む、ことを特徴とする高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法。 - 前記ＤｙＣｌ３・６Ｈ２ＯとＢＰＡ－ＴＰＡのモル比が１：１～１．５であり、１ｍｍｏｌ当たりのＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏは、１５～２０ｍＬのメタノール、１～２ｍｍｏｌのトリメチルシリルオキシナトリウム、３～５ｍｍｏｌのテトラフェニルホウ酸ナトリウム、５～１０ｍＬのジクロロメタンに対応する、ことを特徴とする請求項６に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法。
- 前記ｎ－ヘキサンの体積がジクロロメタンの３～４倍である、ことを特徴とする請求項６に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法。
- 前記静置時間は、無色の塊状結晶を得るために２～４日である、ことを特徴とする請求項６に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の製造方法。
- 分子系磁性材料の製造における請求項１～５のいずれか１項に記載の高エネルギーバリアジスプロシウム単イオン磁石の使用。
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