CN108084455B - 一种磁性三核锰(ii)金属配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性三核锰(II)金属配合物的制备方法，是以H3L和diib为配体，与醋酸锰通过溶剂热法获得，其化学式为：[Mn3(L)2(diib)3]n，结构属于三斜晶系，空间群为Pī，该配合物最小不对称单元包括一个Mn1(II)离子，半个Mn2(II)离子，一个L3‑配体，一个半diib配体；Mn1(II)离子、Mn2(II)离子均采用六配位的方式形成八面体几何构型，赤道平面由来自L3‑配体的四个O原子构成，轴向位置由来自diib配体的两个N原子构成，形成{MnN2O4}的八面体构型。该配合物中Mn(II)离子间存在反铁磁相互作用，可用于制备磁性材料。

Description

一种磁性三核锰(II)金属配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锰配位聚合物的制备，特别涉及一种三核锰(II)配位聚合物的制备、结构和磁性能，属于分子磁性材料领域。
背景技术
金属配位聚合物分子磁性材料是目前研究最广泛、最深入的一类分子磁性材料，该类材料是通过化学方法以顺磁性金属离子为自旋载体与抗磁性配体组合而形成的配合物磁性材料。金属配合物的结构单元常见的有单核、双核及多核，这些单元可以通过适当的分子组装形成一维、二维及三维分子磁体。与传统磁体相比较，金属配位聚合物分子磁体有着密度小、易于加工、透明度高、可控性好等优点，在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等领域有潜在的应用价值。所以，寻找性能优良的分子磁体一直是分子磁学及材料科学领域研究的热点所在。
有机羧酸配体因含有一个或多个羧酸基团，使其配位模式更趋于多样化，易于形成系列结构新颖、性能优异的配位聚合物新材料。另外在氢键给体和受体中，羧酸基团在其中起到很大的作用，更有利于构筑高维结构的配位聚合物，使得所得的配位聚合物在光学、电学、磁学、药学等领域具有更好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种三核锰(II)金属配位聚合物的制备方法。
1、三核锰(II)配合物的制备
本发明三核锰(II)配合物材料的制备，是以4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸（H3L）和4,4'-双咪唑-联苯（diib）为配体，与醋酸锰通过溶剂热法获得锰配位聚合物。其具体制备工艺如下：将配体4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸（H3L）、4,4'-双咪唑-联苯（diib）及醋酸锰（Mn(OAc)2·4H2O）溶解于DMF-H2O混合溶液中，置于密封反应釜中，在100~120℃下溶剂热反应60~72小时，降至室温，析出淡黄色块状晶体，将晶体用蒸馏水洗涤，室温下自然干燥，即得三核锰(II)配合物。
醋酸锰、4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸、4,4'-双咪唑-联苯的摩尔比为2:1:2；
DMF-H2O混合溶液中，DMF与H2O的体积比为1:5~1:6。
2、三核锰(II)配合物材料的结构
锰的配位聚合物结构测定：选取大小合适的晶体于Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα (λ = 0.71073 Å)射线为光源，在室温下收集衍射点。配合物以ω-φ扫描方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。三核锰(II)配合物的数据还原工作和结构解析工作分别由SAINT和SHELXTL-97程序来完成。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。表1为三核锰(II)配合物的晶体学数据。
表1配合物的晶体学数据
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图1是本发明制备的三核锰(II)配合物的分子结构图。由图1可知，该锰配位聚合物属于三斜晶系，空间群为Pī，该配合物最小不对称单元包括一个Mn1(II)离子，半个Mn2(II)离子，一个L3-配体，一个半diib辅助配体。Mn1(II)离子采用六配位的方式形成轻微扭曲的八面体几何构型，赤道平面由来自L3-配体的四个O原子 (O1，O3，O4A，O5B)构成，轴向位置由来自diib配体的两个N原子(N1，N4C)构成，形成{MnN2O4}的八面体构型(τ= 0.0413)，相应的N1-Mn1-N4C的键角为176.88°。Mn2(II)离子也采用六配位的方式形成八面体几何构型，赤道平面由来自L3-配体的四个O原子 (O1，O1B，O6，O6B)构成，轴向位置由来自于diib配体的两个N原子(N5，N5B)构成，形成{MnN2O4}的理想的八面体构型(τ=0.000)。Mn-O长度范围是2.072(2) -2.309(2) Å，而Mn-N的长度范围是2.210(3)-2.222(2) Å。
图2是本发明三核锰(II)配合物在298K时的X射线粉末衍射图。X-射线粉末衍射结果显示，实验衍射图谱与理论模拟图谱一致，表明本发明制备的的三核锰(II)配合物晶体样品物相均一稳定。
3、三核锰(II)配合物材料的磁性质
图3是本发明三核锰(II)配合物在1000 oe外磁场作用下的χMT对T的曲线图（在2-300K的温度范围内）。从图3中可以看出，三核锰(II)配合物在室温时χMT值为12.72 cm3∙K∙mol-1，低于单独的三个Mn(II)离子的值(13.14 cm3∙K∙mol-1)。随着温度的下降，χMT值缓慢下降，当降低到50K以后，χMT值就迅速降低，在2 K时χMT值降低为1.25 cm3 K mol-1，表明配合物为反铁磁相互作用。此外，利用Curie-Weiss定律χM = C/(T- θ)，对其进行线性拟合可得，θ =-8.65 K，C = 13.15 cm3∙K∙mol-1。θ值为负值进一步表明配合物为反铁磁相互作用。因此，本发明的锰(II)配合物可以用作磁学材料。
附图说明
图1是本发明三核锰(II)配合物的分子结构图。
图2是本发明三核锰(II)配合物在298K时的X射线粉末衍射图。
图3是本发明三核锰(II)配合物在1000 oe外磁场作用下的χMT对T的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明三核锰(II)配合物的制备、结构和磁性能作进一步说明。
实施例1
称取0.05mmol H3L、0.10mmol Mn(OAc)2.4H2O，0.10mmol diib，加入含DMF（1mL）和H2O (6 mL) 混合溶液的聚四氟乙烯内衬管中，密封于不锈钢反应釜中，在100℃下加热72h，然后缓慢降至室温，析出淡黄色块状晶体，用一次蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥，产率为60%。
元素分析：理论值：C，64.16%；H，3.51%；N，9.76%。实验值：C，64.21%；H，3.47%；N，9.68%。
粉末衍射：X-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与理论模拟图谱一致，表明本发明的三核锰(II)配合物晶体样品物相均一，见图2。
磁性质：变温磁化率和χMT曲线如图3所示。
实施例2
改变溶剂热反应的时间60h，其他条件相同时实施例1。锰(II)配合物的产率为42%。
元素分析：理论值：C，64.16%；H，3.51%；N，9.76%。实验值：C，64.20%；H，3.47%；N，9.71%。
粉末衍射：X-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与理论模拟图谱一致，表明本发明的三核锰(II)配合物晶体样品物相均一，见图2。
磁性质：变温磁化率和χMT曲线如图3所示。
实施例3
改变溶剂热反应的温度为120℃，其他条件相同时实施例1。锰(II)配合物的产率为48%。
元素分析：理论值：C，64.16%；H，3.51%；N，9.76%。实验值：C，64.19%；H，3.49%；N，9.73%。
粉末衍射：X-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与理论模拟图谱一致，表明本发明的三核锰(II)配合物晶体样品物相均一，见图2。
磁性质：变温磁化率和χMT曲线如图3所示。

Claims (3)

1.一种三核锰(II)配合物的制备方法，是将配体4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸、4,4'-双咪唑-联苯及醋酸锰溶解于DMF-H2O混合溶液中，置于密封反应釜中，在100~120℃下溶剂热反应60~72小时，降至室温，析出淡黄色块状晶体，将晶体用蒸馏水洗涤，室温下自然干燥，即得三核锰(II)配合物；该锰配位聚合物属于三斜晶系，空间群为Pī，该配合物最小不对称单元包括一个Mn1(II)离子，半个Mn2(II)离子，一个L3-配体，一个半diib辅助配体；Mn1(II)离子采用六配位的方式形成轻微扭曲的八面体几何构型，赤道平面由来自L3-配体的四个O原子 (O1，O3，O4A，O5B)构成，轴向位置由来自diib配体的两个N原子(N1，N4C)构成，形成{MnN2O4}的八面体构型(τ= 0.0413)，相应的N1-Mn1-N4C的键角为176.88°；Mn2(II)离子也采用六配位的方式形成八面体几何构型，赤道平面由来自L3-配体的四个O原子 (O1，O1B，O6，O6B)构成，轴向位置由来自于diib配体的两个N原子(N5，N5B)构成，形成{MnN2O4}的理想的八面体构型(τ=0.000)；Mn-O长度范围是2.072(2) -2.309(2) Å，而Mn-N的长度范围是2.210(3)-2.222(2) Å。
2.如权利要求1所述三核锰(II)配合物的制备方法，其特征在于：醋酸锰、4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸、4,4'-双咪唑-联苯的摩尔比为2:1:2。
3.如权利要求1所述三核锰(II)配合物的制备方法，其特征在于：DMF-H2O混合溶液中，DMF与H2O的体积比为1:5~1:6。
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