CN108440766A - 一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钴金属有机骨架材料，其分子式为：[Co3(L1)2(L2)2]n,H3L1表示4‑(4‑羧基苯氧基)间苯二甲酸，L2表示邻菲罗啉。该材料是通过水/溶剂热方法制得：将Co(NO3)2·6H2O、H3L1、L2与KOH按摩尔比(2:2:1:5)置于聚四氟乙烯反应器中，将水和DMF以6:1的比例置于反应器中，控制填充度在60％‑80％之间，搅拌30分钟后，在水热反应釜中以433K反应72h。通过程序降温冷却至室温，得到紫色块状晶体，用蒸馏水洗涤后，真空干燥即可。该金属有机骨架材料晶体结构是包含三核钴次级结构单元的三维金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料具有良好的热稳定性，该材料中Co(II)离子间存在反铁磁相互作用，可作为潜在的分子磁体材料。

Description

一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及过渡金属有机骨架材料，特别涉及一种基于过渡金属钴(II)和4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸配体构筑的具有反铁磁相互作用的有机三维骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
分子磁性材料是一种新型的功能材料。分子磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子(主要有过渡金属离子和稀土金属离子)及抗磁配体组合而形成的磁性化合物。分子磁性材料在磁性信息材料、纳米机器、信息记录材料、药物磁性导入等领域存在潜在的应用。与传统磁体相比较，分子磁体的结构具有多样性，可以用化学的方法对分子的结构进行修改和裁剪，进而改变其磁性实现磁性的多样性。同时稳定的磁性分子材料在器件的小型化、底能耗、生物相容性方面具有独特的优势。因此，构建结构稳定，性能优良的分子磁体是分子磁学及材料科学领域研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于基于上述技术现状，提供一种钴金属有机骨架材料及其制备方法，以及其作为磁性材料的应用。
本发明提供的一种钴金属有机骨架材料，其分子式为：[Co3(L1)2(L2)2]n，其中H3L1代表4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸配体,L2代表邻菲罗啉配体；结构式为：
该金属骨架材料的晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为： α＝90°，β＝110.5890(10)°，γ＝90°。该材料具有由中心的钴原子通过羧酸氧原子连接两个端位钴原子形成的三核钴次级结构单元。中心的Co1是八面体构型，分别与六个不同羧酸中的六个O原子配位；端位的Co2是稍微扭曲的六面体构型，分别与三个不同羧酸中的O原子以及两个N原子配位。Co-O键长的范围为Co-N键长的范围为Co1-O-Co2键角为104.60(4)°，Co1与Co2间的距离为X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。
本发明提供的钴金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O、H3L1、L2与KOH按摩尔比(2:2:1:5)置于聚四氟乙烯反应器中；
(2)将水和DMF以6:1的比例置于反应器中，控制填充度在60％-80％；
(3)搅拌30分钟后，将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在160℃下反应72h；然后每小时降温10℃直至室温，即可析出紫色块状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，产率为75％。
本发明的优点和效果：
本发明的钴金属有机骨架材料是在水/溶剂热合成条件下得到，制取工艺简单，产率、纯度较高。热重分析表明结构在400℃以上发生分解，实用的温度范围在400℃以下。
本发明提供的钴金属有机骨架材料是基于4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸配体构筑的。H3L1配体可以绕着中间氧原子进行转动，使得H3L1配体可以采取多种配位模式，尽管邻菲罗啉是一种端位阻断配体，两个配体依然与金属钴离子构筑了具有三核钴次级结构单元的三维结构。其中，六个μ2-COO-羧基将Co1与两个Co2离子相连形成[Co3(μ2-COO)6(L2)2]三核次级结构单元。每个[Co3(μ2-COO)6(L2)2]三核次级单元连接六个完全质子化的L13-配体，形成热稳定的三维网络结构。
在1000Oe外磁场下通过变温磁化率实验数据得出该材料中钴离子间存在反铁磁相互作用，可以作为分子磁性材料。
附图说明
图1本发明钴金属有机骨架材料的晶体结构图
图2本发明钴金属有机骨架材料在298K的X射线粉末衍射图
图3本发明钴的金属有机骨架材料的热重分析图
图4本发明钴金属有机骨架材料在1000Oe外磁场作用下的变温磁化率曲线图
具体实施方式
实施例1
称取0.2mmol H3L1,0.2mmol L2与0.1mmol Co(NO3)2·6H2O加入含6mL H2O以及1mLDMF的13mL聚四氟乙烯管中，将1mL浓度为0.5mol KOH缓慢滴加到搅拌中的该混合物中，并继续搅拌30分钟。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，每小时降温10℃至室温，即可析出紫色块状晶体，用蒸馏水洗涤后并干燥，产率为75％。元素分析：理论值：C 57.06,H 2.64,N 4.93；实验值:C 56.34,H 2.81,N 5.02。
钴金属有机骨架材料结构测定：
晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker D8Venture探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为298K。原始数据经SAINT还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-2016直接法解得。详细的晶体测定详细的晶体测定数据见表1,晶体结构见图1。
表1钴金属有机骨架材料的晶体学数据
粉末衍射：
X-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与模拟图谱一致，表明本发明的钴金属有机骨架材料物相均一，见图2。
配合物的热重分析：
热重分析结果表明该金属有机骨架材料在400℃以上时主体结构发生分解，说明聚合物具有很好的热稳定性，见图3。
钴金属有机骨架材料的磁性质：
变温磁化率曲线如图4所示，从图中可以看出，该材料在室温时χmT值为7.96cm3·K·mol-1，高于3个独立未耦合Co(II)离子的室温磁矩(5.625cm3·K·mol-1)。随着温度的降低，χmT值缓慢降低，在20K时，χmT值达到最低值6.991cm3·K·mol-1，随着温度的继续降低，χmT值迅速升高，在2K时达到最大值8.963cm3·K·mol-1。利用居里-韦斯定律拟合χm -1-T，可以得到C＝8.01cm3·mol-1，θ＝-2.91K，θ<0证明该钴金属有机骨架材料间存在反铁磁相互作用，可用作分子磁性材料。

Claims (3)

1.一种钴金属有机骨架材料，其特征在于，结构式为：
2.权利要求1所述的一种钴金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O、H3L1、L2与KOH按摩尔比(2:2:1:5)置于聚四氟乙烯反应器中；
(2)按体积比6:1将水和DMF置于反应器中，控制填充度在60％-80％；
(3)搅拌30分钟后，将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在160℃下反应72h；然后每小时降温10℃直至室温，即可析出紫色块状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，产率为75％。
3.如权利要求1所述的钴金属有机骨架材料用作分子磁性材料。
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