CN109701659B

CN109701659B - 累积双光子z型光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109701659B
Application number: CN201910085394.8A
Authority: CN
Inventors: 杨秀丽; 解明华; 丁成; 关荣锋; 侯贵华
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109701659A

Abstract

本发明公开了一种累积双光子Z型光催化剂及其制备方法和应用。所述累积双光子Z型光催化剂，每个晶胞单元包含一个9,10‑二丙烯酸蒽配体、一个二吡啶萘酰亚胺配体以及一个金属离子，所述金属离子为镉离子或锰离子。本发明选择具有累积双光子吸收能力的有机半导体材料，通过累积吸收两个光子实现电子的二次激发，构建基于单一体系的Z型光催化体系，彻底避免II型异质结电子流向的可能，无需克服界面间的接触电阻，电子在同一分子内传输，具有理论最高传输效率和速度，通过累积吸收两个光子可以将导带的还原电势推动到极负值，大大超过绝大多数有机物的还原电势，实现高效光催化脱卤素。

Description

累积双光子Z型光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种累积双光子Z型光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

卤代烃类化合物是重要的有机合成中间体，通过高效脱卤手段制备相应的自由基中间体是实现复杂目标有机合成的重要手段。然而，由于碳-卤键的键能较高，目前多数合成策略只能选择相对活性较高的碘化物或者含有吸电子基的溴化物，而非取代的溴化物乃至各类氯化物由于相应碳-卤键能过高，往往难以发挥作用，成为目标有机合成技术中的瓶颈障碍，发展新型高效的脱卤素技术对于进一步拓展丰富有机合成技术，开发各类新型的功能分子、药物等具有迫切的现实意义。

利用光催化技术可以实现光催化剂-卤代烃之间的光致电子转移（PET），切断碳-卤键，生成相应的高活性自由基中间体，自由基可以捕获溶剂中的活泼H生成相应的脱卤产物或者形成新的C-C键，为进一步化学反应修饰提供了丰富选择。由于卤代烃还原脱卤素的电极电势非常低，尤其是溴代以及氯代烃，例如氯苯脱氯的还原电势可低至约-3.1 V，远远低于各类常见的光催化剂的导带还原电势，因此开发寻找新型的光催化体系，进一步降低其导带的还原电极电势，将是建立高效光催化脱卤技术的关键。目前光催化领域致力于发展Z型光催化复合体系，通过多种半导体组分的联合作用进一步提升其氧化还原能力，取得了一定的效果。然而目前Z型光催化体系的构建基本上是基于单一激发电子，亦即单光子吸收，能量最高的蓝光光子能量也仅为270 KJ/mol，而一般C-Br键能大于280 KJ/mol，C-Cl键能更是高达340 KJ/mol，因此单一光子能量远远不能满足碳-卤键解离所需。此外，该类体系往往还具有界面电子传输电阻大、电子传输距离远以及II型异质结竞争等不足，从根本上制约了其高效光催化脱卤的可能。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种累积双光子Z型光催化剂，通过累积吸收两个光子可以将导带的还原电势推动到极负值，大大超过绝大多数有机物的还原电势，从而实现高效光催化脱卤素。

累积双光子Z型光催化剂，结晶于三斜晶系，P-1空间群，每个晶胞单元包含一个9,10-二丙烯酸蒽（ADA）配体、一个二吡啶萘酰亚胺（DPNDI）配体以及一个金属离子，所述金属离子为镉离子或锰离子。

进一步地，每个ADA配体的两个羧基均采取双齿桥联配位模式，分别与两个不同的金属离子配位；每个DPNDI配体的两个吡啶基均采取单齿配位模式与两个金属离子相连；每个金属离子分别与来自4个不同ADA配体的四个羧基O原子以及来自两个不同DPNDI配体的两个N原子配位，形成八面体构型。

进一步地，每个八面体由ADA的羧基相互桥联，沿a轴方向形成一维金属氧链，不同的金属氧链在b、c轴方向分别由ADA配体和DPNDI配体相互连接，延伸拓展成三维网络无限结构，沿a轴方向形成截面积尺寸为0.952×1.375 nm²的一维纳米孔道。

上述累积双光子Z型光催化剂的制备方法，是将9,10-二丙烯酸蒽、二吡啶萘酰亚胺和金属盐加入溶剂中，然后加入硝酸溶液，密封静置加热，制得催化剂晶体。

进一步地，所述金属盐为镉盐或锰盐，所述镉盐为Cd(ClO₄)₂或CdCl₂，所述锰盐为Mn(ClO₄)₂或MnCl₂。

进一步地，9,10-二丙烯酸蒽、二吡啶萘酰亚胺和镉盐的用量比为10 mg：8-10 mg：100-120 mg。

进一步地，9,10-二丙烯酸蒽、二吡啶萘酰亚胺和锰盐的用量比为10 mg：20-30mg：100-120 mg。

进一步地，所述加热温度为80-95 ℃。

进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

上述累积双光子Z型光催化剂在光催化脱卤素中的应用。

本发明选择具有双光子吸收能力的有机半导体材料，通过累积吸收两个光子实现电子的二次激发，构建基于单一体系的Z型光催化体系，彻底避免II型异质结电子流向的可能，无需克服界面间的接触电阻，电子在同一分子内传输，具有理论最高传输效率和速度，通过累积吸收两个光子可以将导带的还原电势推动到极负值，大大超过绝大多数有机物的还原电势，实现高效光催化脱卤素。

附图说明

图1为累积双光子Z型光催化剂的光催化原理示意图。

图2为实施例1中ADA-NDI-Cd中配体及金属的配位模式示意图。

图3为实施例1中ADA-NDI-Cd在a轴方向的三维网络结构示意图。

图4为实施例1中ADA-NDI-Cd的可访问孔道结构示意图。

图5为实施例1中ADA配体，DPNDI配体以及DPNDI^.-的紫外-可见吸收光谱。

图6为实施例1中ADA-NDI-Cd原始样品经紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱。

图7为实施例1中新制备的ADA-NDI-Cd与存放60天后样品的电子顺磁共振谱图对比。

图8为实施例1中ADA-NDI-Cd与配体ADA，配体DPNDI和DPNDI^.-的荧光发射光谱对比。

图9为实施例1中ADA-NDI-Cd的双通道荧光发射光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明提供了一种累积双光子Z型光催化剂，结晶于三斜晶系，P-1空间群，每个晶胞单元包含一个9,10-二丙烯酸蒽（ADA）配体、一个二吡啶萘酰亚胺（DPNDI）配体以及一个金属离子（Cd²⁺或Mn²⁺）。

萘二酰亚胺类分子（NDI）在光照下吸收光子，跃迁到其激发态NDI^*，牺牲试剂（三乙胺等各类叔胺）提供一个电子将其猝灭为阴离子自由基态（NDI^.-），该过程的还原电势仅约-0.4 V，转变难度极低。所形成的NDI^.-可以再次吸收一个光子获得激发，形成具有极强还原能力的NDI^.-* ，其还原电位E_red 逼近 -3.0 V，超过绝大多数卤代烃的还原电势，可以高效通过PET过程将激发电子传递给卤代烃。卤代烃在接受激发电子后离去卤素阴离子，生成相应的自由基中间体，该自由基可以接收来自溶剂分子的H变为相应的脱卤素产物。可以看出，经过累积吸收两个光子，NDI经过Z型电子流转变为还原能力极强的NDI^.-*，该过程避免了现有Z型光催化体系中电子界面传输电阻、电子传输距离大、II型异质结竞争等多种问题，而且最终所能实现的还原电势远远超过目前绝大多数光催化体系（单一半导体、I型异质结、II型异质结、Z型复合体系）所能达到的还原电势极限。

累积双光子Z型光催化剂的光催化原理示意图如图1所示。

实施例1

累积双光子Z型光催化剂ADA-NDI-Cd

材料合成：ADA （10 mg）、Cd(ClO₄)₂或CdCl₂（100-120 mg）、DPNDI (8-10 mg) 三者混合后加入5-10 mL DMF，超声溶解后加入10-30 d HNO₃ (1M)，密封于25 mL玻璃菌种瓶中，80℃静置12-16 h，即可长出浅黄褐色长条状晶体，在烘箱取出后立即吸出母液，用DMF洗涤后自然晾干即可得测试用的ADA-NDI-Cd样品。该样品可简单置于室温环境下存放60天而不失活。

材料ADA-NDI-Cd结晶于三斜晶系，P-1空间群，每个晶胞单元包含一个ADA配体，一个DPNDI配体以及一个Cd²⁺离子。每个ADA配体的两个羧基均采取双齿桥联配位模式，分别与两个不同的Cd²⁺离子配位；每个DPNDI配体的两个吡啶基均采取单齿配位模式与两个Cd²⁺离子相连；每个Cd²⁺离子分别与来自4个不同ADA配体的四个羧基O原子以及来自两个不同NDI配体的两个N原子配位，形成八面体构型（如图2所示）。每个Cd-O-N八面体由ADA的羧基相互桥联，沿a轴方向形成一维金属氧链，不同的金属氧链在b、c轴方向分别由ADA配体和DPNDI配体相互连接，延伸拓展成三维网络无限结构（如图3所示），沿a轴方向形成截面积尺寸为0.952×1.375 nm²的一维纳米孔道（如图4所示）。

紫外-可见光谱表征第一光子吸收

称取新鲜制备的样品ADA-NDI-Cd约0.2 mg，加入到1 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分超声震荡分散均匀，转移到1 cm × 1 cm的石英比色皿中，扫描记录材料基态下的紫外吸收光谱。测试完毕，将样品在7 W低压汞灯下照射5分钟，然后再次测试其紫外-可见吸收光谱。材料ADA-NDI-Cd的基态和阴离子自由基态紫外-可见吸收光谱如图6所示，通过对比图5可以看出，原始状态的ADA-NDI-Cd不仅表现出其中DPNDI分子的特征紫外吸收（360 nm及380 nm，图6标注区1）和ADA分子的特征吸收（406 nm，图6标注区2），还具有DPNDI^.-的特征吸收（760 nm，图6标注区3）。结合图7所示电子顺磁共振测试，表明原始的ADA-NDI-Cd样品中同时含有天然存在的DPNDI^.-以及原始状态的DPNDI；光照处理后，DPNDI分子额外吸收一个光子被全部还原为DPNDI^.-，原有DPNDI的特征紫外吸收消失，760 nm处的自由基特征吸收峰变强，表明材料完全转变为阴离子自由基态，将材料暴露在空气中一段时间，材料可以逐渐恢复为原始状态。该转变过程非常缓慢，充分表明材料ADA-NDI-Cd在稳定光生引发自由基方面的优势，而且电子顺磁共振波谱显示材料ADA-NDI-Cd中天然含有的部分DPNDI^.-可以稳定存在长达60天，此项超高的自由基稳定性为空气环境下的光催化应用奠定了基础。

荧光发射光谱表征第二光子吸收

配体DPNDI的荧光变化：称取DPNDI配体约0.2 mg，加入到1 mL的DMF中，充分超声震荡分散均匀，转移到1 cm * 1 cm的石英比色皿中，在日立F-4600荧光分光光度计上，设置激发波长385 nm，测试记录其荧光发射光谱。在氮气氛围下使用7 W低压汞灯对样品照射处理5分钟后将其转变为DPNDI^.-，再次测试记录其荧光发射光谱。DPNDI及DPNDI^.-荧光发射光谱变化如图8所示。

ADA-NDI-Cd的荧光变化：称取新鲜制备的样品ADA-NDI-Cd约0.5 mg，加入到1 mL的DMF中，充分超声震荡分散均匀，转移到1 cm * 1 cm的石英比色皿中，在日立F-4600荧光分光光度计上，设置激发波长385 nm，测试记录其荧光发射光谱。测试完毕，使用7 W低压汞灯对样品照射处理5分钟后，分别测试记录其荧光发射光谱，测试完毕将样品暴露在空气氛围中，每隔15分钟再次测试记录其荧光发射光谱，共重复3次。材料ADA-NDI-Cd的双通道荧光发射光谱如图9所示。

从图8可以看出，配体ADA的最大荧光发射波长位于525 nm，配体DPNDI的最大荧光发射位于550 nm左右。DPNDI经过光照处理后转变为DPNDI^.-，相应的荧光发射红移到615 nm左右，符合文献报道的典型NDI^.-荧光发射。材料ADA-NDI-Cd的最大荧光发射波长位于516nm处，应归属于两种配体共同贡献的结果。荧光发射相较于两种配体来说均发生了少量的蓝移，这对于框架结构类材料是非常常见的，可归因于形成三维框架结构后稳定了分子，减少了分子震动等非辐射能量衰减。如图9所示，通过汞灯照射样品后，材料ADA-NDI-Cd最大发射峰逐渐红移，最终稳定在约598 nm，通过对比可以看出此时主要表现出的是DPNDI^.-的荧光发射，17 nm的蓝移（615 nm-598 nm=17 nm）也同样可以归因于形成框架结构后减少了分子热运动等非辐射能量衰减。该荧光发射是材料中的DPNDI^.-在吸收一个激发光子后所表现出的荧光发射，总体上为ADA-NDI-Cd的第二个光子吸收。

通过紫外可见吸收光谱测试以及荧光光谱测试综合表明，材料ADA-NDI-Cd可以累积吸收两个光子，最终材料中的DPNDI部分转变为激发态的DPNDI^.-*，相应的还原电势也从-0.48 V提升到-2.87 V，结合其超高的自由基稳定性，为后续的光催化应用提供保障。

实施例2

累积双光子Z型光催化剂ADA-Mn-NDI

材料合成：ADA （10 mg）、Mn(ClO₄)₂或MnCl₂（100-120 mg）、DPNDI (20-30 mg) 三者混合后加入5-10 mL DMF，超声溶解后加入20-40 d HNO₃(1M)，最后再加入5-10 mL 甲醇，密封于25 mL玻璃菌种瓶中，95 ℃静置16-24 h，即可长出黄褐色花状晶体，在烘箱取出后立即吸出母液，用DMF洗涤后保存，测试用的ADA-Mn-NDI过滤自然晾干即可。

材料ADA- Mn-NDI结晶于三斜晶系，P-1空间群，每个晶胞单元包含一个ADA配体，一个DPNDI配体以及一个Mn²⁺离子。每个ADA配体的两个羧基均采取双齿桥联配位模式，分别与两个不同的Mn²⁺离子配位；每个DPNDI配体的两个吡啶基均采取单齿配位模式与两个Mn²⁺离子相连；每个Mn²⁺离子分别与来自4个不同ADA配体的四个羧基O原子以及来自两个不同DPNDI配体的两个N原子配位，形成八面体构型。每个Mn-O-N八面体由ADA的羧基相互桥联，沿a轴方向形成一维金属氧链，不同的金属氧链在b、c轴方向分别由ADA配体和DPNDI配体相互连接，延伸拓展成三维网络无限结构，沿a轴方向形成截面积尺寸为1.0*1.37 nm²的一维纳米孔道。

实施例3

光催化脱卤素应用

前期综合测试表明，材料ADA-NDI-Cd能够强力稳定产生的NDI自由基，累积双光子吸收过程可以在空气氛围下完成，这主要是由于在形成三维框架结构后，内部的DPNDI受到外层结构的保护，天然已经隔绝了氧气，而且邻近的ADA配体能够强力提供电子以稳定DPNDI^.-，因此可以实现在空气氛围下的自由基光催化脱卤素。电子顺磁共振测试表明，材料中天然存在的部分自由基可以稳定在空气中存在超过60天，而紫外吸收和荧光测试中也表明，由二次光照引发的自由基可以稳定存在数十分钟，充分证明了空气氛围下光催化应用的可能。

测试过程：在10 mL的石英玻璃管中，分别加入新鲜制备的ADA-NDI-Cd（1-5%mol），各类卤素底物（1 mmol）以及5 mL甲苯，再额外添加三乙胺（0.1-0.5 mL）作为牺牲试剂，使用350 W氙灯作为光源，室温条件下，光照搅拌反应6 h。反应结束后，催化剂经离心分离，上清液采用气相色谱（GC）分析，通过外标法计算反应产率。反应如下式所示：

反应产率如下所示：

[a] 数据在太阳光照射下获得

由上表可知，本发明的光催化剂具有高效催化脱卤素效率。

Claims

1.累积双光子Z型光催化剂，其特征在于：结晶于三斜晶系，P-1空间群，每个晶胞单元包含一个9,10-二丙烯酸蒽配体、一个二吡啶萘酰亚胺配体以及一个金属离子，所述金属离子为镉离子或锰离子；

其中，每个9,10-二丙烯酸蒽配体的两个羧基均采取双齿桥联配位模式，分别与两个不同的金属离子配位；每个二吡啶萘酰亚胺配体的两个吡啶基均采取单齿配位模式，分别与两个不同的金属离子相连；每个金属离子分别与来自四个不同9,10-二丙烯酸蒽配体的四个羧基氧原子以及来自两个不同二吡啶萘酰亚胺配体的两个吡啶基氮原子配位，形成八面体构型。

2.根据权利要求1所述的累积双光子Z型光催化剂，其特征在于：每个八面体由9,10-二丙烯酸蒽的羧基相互桥联，沿a轴方向形成一维金属氧链，不同的金属氧链在b、c轴方向分别由9,10-二丙烯酸蒽配体和二吡啶萘酰亚胺配体相互连接，延伸拓展成三维网络无限结构，沿a轴方向形成截面积尺寸为0.952×1.375 nm²的一维纳米孔道。

3.权利要求1所述的累积双光子Z型光催化剂的制备方法，其特征在于：将9,10-二丙烯酸蒽、二吡啶萘酰亚胺和金属盐加入溶剂中，然后加入硝酸溶液，密封静置加热，制得催化剂晶体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐为镉盐或锰盐，所述镉盐为Cd(ClO₄)₂或CdCl₂，所述锰盐为Mn(ClO₄)₂或MnCl₂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：9,10-二丙烯酸蒽、二吡啶萘酰亚胺和镉盐的用量比为10 mg：8-10 mg：100-120 mg。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：9,10-二丙烯酸蒽、二吡啶萘酰亚胺和锰盐的用量比为10 mg：20-30 mg：100-120 mg。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：加热温度为80-95 ℃。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

9.权利要求1所述的累积双光子Z型光催化剂在光催化脱卤素中的应用。