CN106167489A - 一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用 - Google Patents

一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106167489A
CN106167489A CN201610545865.5A CN201610545865A CN106167489A CN 106167489 A CN106167489 A CN 106167489A CN 201610545865 A CN201610545865 A CN 201610545865A CN 106167489 A CN106167489 A CN 106167489A
Authority
CN
China
Prior art keywords
probe molecule
azanaphthalene
acid imide
synthetic method
reactant liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610545865.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106167489B (zh
Inventor
张宇
郭祥峰
杨瑞
贾丽华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qiqihar University
Original Assignee
Qiqihar University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qiqihar University filed Critical Qiqihar University
Priority to CN201610545865.5A priority Critical patent/CN106167489B/zh
Publication of CN106167489A publication Critical patent/CN106167489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106167489B publication Critical patent/CN106167489B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6486—Measuring fluorescence of biological material, e.g. DNA, RNA, cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用，本发明涉及Cd2+探针分子及其合成与应用。本发明是要解决现有的检测Cd2+的分子探针抗Zn2+干扰性较差的技术问题。本发明的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子，其结构式为：制法：用吡喃并[3,4,5‑de]喹啉‑2,4,6(1H)‑三酮、烷基胺在乙醇中反应后，分离出中间体Ⅰ；再与三氯氧磷反应，分离出中间体Ⅱ；再与2‑氨基苄胺反应，分离出中间体Ⅲ；再与2‑氯乙酰氯反应，分离出中间体Ⅳ；最后与二(2‑吡啶甲基)胺反应，分离出氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子。该探针用于溶液或细胞内Cd2+的荧光增强检测。

Description

一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及Cd2+探针分子及其合成与应用。
背景技术
Cd2+是一种非常有毒的金属离子，是环境的主要金属污染物，对农作物及人体都有毒害作用。对作物来说，轻者使其体内的代谢过程发生紊乱，使作物生长受到抑制，重则导致作物死亡；对人来说，长期接触Cd2+会导致肾功能损害、心血管疾病、钙代谢紊乱、嗜酸性粒细胞增多症和某些癌症等疾病。由于Cd2+广泛应用于电池中，空气、水、土壤中Cd2+的污染较为严重，因此用于识别和检测环境样品以及活细胞内Cd2+含量的探针就显得尤其重要。
然而，正如在《化学评论》(Chem.Rev.)的2014年第114卷4564-4601页中所提到的，目前已报道的Cd2+分子探针在检测Cd2+时易受到结合性能相近的Zn2+的干扰，抗Zn2+干扰性较差。而由于Zn2+在人体内普遍存在，这给人体内Cd2+的检测带来诸多不便。为此，开发不受Zn2+干扰的Cd2+荧光探针仍然是目前研究的重点。
发明内容
本发明是要解决现有的检测Cd2+的分子探针易受Zn2+干扰、抗Zn2+干扰性较差的技术问题，从而提供一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用。
本发明的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子，其结构式为：
其中，所述的R为C1～C4直链烷基。
上述氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，按以下步骤进行：
一、将吡喃并[3,4,5-de]喹啉-2,4,6(1H)-三酮与烷基胺以摩尔比为1:(4.8～5.2)的比例加入至乙醇中，在氮气保护下加热至沸腾回流4～6h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅰ；
二、将步骤一所得中间体Ⅰ与三氯氧磷以摩尔比为1:(9.5～10.5)的比例加入至二氧六环中，在75～85℃的条件下反应2～3h；再用氨水将反应液的pH值调至碱性；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅱ；
三、将步骤二所得中间体Ⅱ与2-氨基苄胺以摩尔比为1:(4.8～5.2)的比例加入至乙二醇甲醚中，在氮气保护下加热至沸腾回流6～8h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅲ；
四、将步骤三所得中间体Ⅲ、吡啶溶于二氯甲烷中，滴加2-氯乙酰氯，其中吡啶的物质的量为中间体Ⅲ的1.4～2.0倍，2-氯乙酰氯的物质的量为中间体Ⅲ的1.1～1.3倍，室温下反应2～3h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅳ；
五、将步骤四所得中间体Ⅳ、二(2-吡啶甲基)胺、N,N-二异丙基乙基胺以摩尔比为1:(4.8～5.2):(6～10)的比例加入至乙腈中，在氮气保护下加热至沸腾回流6～8h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子。
上述的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的应用，是用氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子对溶液或细胞内的Cd2+进行荧光检测。
本发明的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子可直接用于在水、甲醇、DMSO、DMF溶剂或它们的混合溶剂中Cd2+的荧光增强检测，也可对生物组织、细胞微环境中Cd2+进行荧光成像检测，且不受Zn2+干扰，具有较高的选择性和灵敏度。而且在荧光检测时，该类探针分子的激发波长位于可见光区，避免了紫外光的应用。该类探针分子可用于环境样品、生物组织以及活细胞微环境中Cd2+的荧光检测，具有广泛的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子在加入金属离子前后的荧光光谱变化图；
图2为实施例1制备的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子在加入Cd2+和Zn2+前后的荧光衰减曲线；
图3为实施例1制备的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子对不同浓度的Cd2+的荧光光谱变化图；
图4为实施例1制备的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子对不同浓度的Cd2+的荧光强度变化曲线；
图5为实施例1中，酵母细胞放到混合液中培养后的明场照片；
图6为实施例1中，酵母细胞放到混合液中培养后的荧光照片；
图7为实施例1中，染色的酵母细胞放到含Cd2+的溶液中培养后的明场照片；
图8为实施例1中，染色的酵母细胞放到含Cd2+的溶液中培养后的荧光照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子，其结构式为：
其中，所述的R为C1～C4直链烷基。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，按以下步骤进行：
一、将吡喃并[3,4,5-de]喹啉-2,4,6(1H)-三酮与烷基胺以摩尔比为1:(4.8～5.2)的比例加入至乙醇中，在氮气保护下加热至沸腾回流4～6h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅰ；
二、将步骤一所得中间体Ⅰ与三氯氧磷以摩尔比为1:(9.5～10.5)的比例加入至二氧六环中，在75～85℃的条件下反应2～3h；再用氨水将反应液的pH值调至碱性；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅱ；
三、将步骤二所得中间体Ⅱ与2-氨基苄胺以摩尔比为1:(4.8～5.2)的比例加入至乙二醇甲醚中，在氮气保护下加热至沸腾回流6～8h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅲ；
四、将步骤三所得中间体Ⅲ、吡啶溶于二氯甲烷中，滴加2-氯乙酰氯，其中吡啶的物质的量为中间体Ⅲ的1.4～2.0倍，2-氯乙酰氯的物质的量为中间体Ⅲ的1.1～1.3倍，室温下反应2～3h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅳ；
五、将步骤四所得中间体Ⅳ、二(2-吡啶甲基)胺、N,N-二异丙基乙基胺以摩尔比为1:(4.8～5.2):(6～10)的比例加入至乙腈中，在氮气保护下加热至沸腾回流6～8h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中吡喃并[3,4,5-de]喹啉-2,4,6(1H)-三酮、烷基胺以摩尔比为1:5。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中在氮气保护下加热至沸腾回流5h。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中中间体Ⅰ与三氯氧磷以摩尔比为1:10。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中将反应液的pH值调至7.5～8.5。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤四中吡啶的物质的量为中间体Ⅲ的1.4倍，2-氯乙酰氯的物质的量为中间体Ⅲ的1.2倍。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤五中中间体Ⅳ、二(2-吡啶甲基)胺、N,N-二异丙基乙基胺的摩尔比为1:5:10。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式一所述的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的应用，是用氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子对溶液或细胞内的Cd2+进行荧光增强检测。
用以下的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，按以下步骤进行：
一、将吡喃并[3,4,5-de]喹啉-2,4,6(1H)-三酮(450mg,2.09mmol)、正丁胺(764mg,10.45mmol)加入至50mL乙醇中，在氮气保护下回流6h，停止反应；将反应液旋干，以二氯甲烷-乙酸乙酯混合液为洗脱液，硅胶柱色谱分离，得中间体Ⅰ，产量328mg，收率为58％，熔点：264.8～265.2℃。将得到的中间体Ⅰ进行分析，结果如下：1H NMR(CDCl3,600MHz):δ8.18(d,J＝7.2Hz,1H),7.79(t,J＝8.1Hz,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.70(s,1H),4.14(CH2CH2CH2CH3,t,J＝7.5Hz,2H),1.69(CH2CH2CH2CH3,m,2H),1.44(CH2CH2CH2CH3,m,2H),0.99(CH3,t,J＝7.2Hz,3H)ppm.13C NMR(CDCl3,150MHz):δ163.96,162.85,161.84,137.51,133.86,131.92,125.70,124.88,123.18,120.74,115.27,40.75,30.07,20.33,13.78ppm.HRMS m/z(TOF MS ES+):calcd for C15H15N2O3 +(M+H+)271.1077,found271.1076。从分析结果可知，中间体Ⅰ的结构式为步骤一中利用吡喃并[3,4,5-de]喹啉-2,4,6(1H)-三酮合成了中间体Ⅰ，即
二、将300mg步骤一所得的中间体Ⅰ(1.11mmol)、1.68g三氯氧磷(11.10mmol)加入至30mL二氧六环中，在80℃下反应3h，停止反应；用氨水将反应液调至pH值为8；将反应液旋干，以二氯甲烷为洗脱液，硅胶柱色谱分离，得中间体Ⅱ，其产量297mg，收率为93％，熔点：136.2～136.4℃。将中间体Ⅱ进行分析，结果如下：1H NMR(CDCl3,600MHz):δ8.58(d,J＝7.2Hz,1H),8.36(d,J＝8.4Hz,1H),8.27(s,1H),7.99(t,J＝7.8Hz,1H),4.16(CH2CH2CH2CH3,t,J＝7.8Hz,2H),1.69(CH2CH2CH2CH3,m,2H),1.43(CH2CH2CH2CH3,m,2H),0.97(CH3,t,J＝7.5Hz,3H)ppm.13C NMR(CDCl3,150MHz):δ162.53,161.94,152.54,146.90,133.94,132.27,131.55,131.03,124.20,122.97,121.55,40.65,30.10,20.30,13.78ppm.HRMS m/z(TOF MS ES+):calcd for C15H14ClN2O2 +(M+H+)289.0738,found289.0740。从分析结果可知中间体Ⅱ的结构式为：
三、将280mg步骤二所得中间体Ⅱ(0.97mmol)与592mg 2-氨基苄胺(4.85mmol)加入至30mL乙二醇甲醚中，在氮气保护下加热至沸腾回流8h，停止反应；将反应液旋干，以二氯甲烷-乙酸乙酯混合液为洗脱液，硅胶柱色谱分离，得中间体Ⅲ，其产量302mg，收率为83％，熔点：204.4～204.8℃。将中间体Ⅲ进行分析，结果如下：1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ8.07(NHCH2,t,J＝5.7Hz,1H),8.00(d,J＝8.4Hz,1H),7.90(d,J＝9.0Hz,1H),7.76(t,J＝7.8Hz,1H),7.69(s,1H),7.11(d,J＝9.0Hz,1H),6.97(t,J＝8.4Hz,1H),6.65(d,J＝9.0Hz,1H),6.52(t,J＝7.8Hz,1H),5.17(NH2,s,2H),4.54(NHCH2,d,J＝5.4Hz,2H),3.99(CH2CH2CH2CH3,t,J＝7.5Hz,2H),1.58(CH2CH2CH2CH3,m,2H),1.34(CH2CH2CH2CH3,m,2H),0.92(CH3,t,J＝7.2Hz,3H)ppm.13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ163.57,163.20,157.98,147.22,146.98,130.97,130.75,130.30,129.56,128.30,124.07,122.71,122.53,117.93,116.46,116.32,115.29,41.51,40.52,30.04,20.25,14.18ppm.HRMSm/z(TOF MS ES+):calcd forC22H23N4O2 +(M+H+)375.1816,found 375.1815。从分析结果可知，中间体Ⅲ的结构式为：
四、将150mg步骤三所得中间体Ⅲ(0.40mmol)、44mg吡啶(0.56mmol)溶于10mL二氯甲烷中，滴加54mg 2-氯乙酰氯(0.48mmol)，室温下反应2h，停止反应；将反应液旋干，以二氯甲烷-乙酸乙酯混合液为洗脱液，硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅳ；其产量为110mg，收率为61％，熔点为213.6-214.1℃。将中间体Ⅳ进行分析，结果如下：1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ9.96(CONH,s,1H),8.20(NHCH2,t,J＝5.1Hz,1H),8.01(d,J＝7.2Hz,1H),7.90(d,J＝8.4Hz,1H),7.70(t,J＝7.8Hz,1H),7.72(s,1H),7.47(d,J＝7.8Hz,1H),7.40(d,J＝7.2Hz,1H),7.28(t,J＝7.5Hz,1H),7.19(t,J＝7.5Hz,1H),4.68(NHCH2,d,J＝5.4Hz,2H),3.35(COCH2,s,2H),3.99(CH2CH2CH2CH3,t,J＝7.5Hz,2H),1.59(CH2CH2CH2CH3,m,2H),1.34(CH2CH2CH2CH3,m,2H),0.92(CH3,t,J＝7.2Hz,3H)ppm.13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ169.07,165.60,163.54,163.15,157.75,135.56,133.45,130.85,130.50,128.86,128.81,127.96,127.77,126.32,125.80,124.34,122.77,118.06,43.75,41.95,40.54,30.04,20.24,14.17.HRMS m/z(TOF MS ES+):calcd for C24H24ClN4O3 +(M+H+)451.1531,found451.1532。从分析结果可知，中间体Ⅳ的结构式为：
五、将50mg步骤四所得中间体Ⅳ(0.11mmol))、110mg二(2-吡啶甲基)胺(0.55mmol)、142mg N,N-二异丙基乙基胺(1.10mmol)加入至30mL乙腈中，在氮气保护下加热至沸腾回流8h；将反应液旋干，以二氯甲烷-甲醇混合液为洗脱液，硅胶柱色谱分离，得到氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子。其产量为55mg，收率为82％，熔点为165.8～166.1℃。将氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子进行分析，结果如下：1H NMR(DMSO-d6,600MHz):δ10.14(CONH,s,1H),8.50(d,J＝4.2Hz,2H),8.22(NHCH2,t,J＝5.4Hz,1H),8.00(d,J＝7.2Hz,1H),7.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(m,3H),7.66(t,J＝8.1Hz,2H),7.40(m,3H),7.26(t,J＝7.5Hz,1H),7.20(t,J＝6.3Hz,2H),7.13(t,J＝7.5Hz,1H),4.78(NHCH2,d,J＝5.4Hz,2H),3.98(CH2CH2CH2CH3,t,J＝7.5Hz,2H),3.84(N(CH2Py)2,s,4H),3.43(COCH2,s,2H),1.58(CH2CH2CH2CH3,m,2H),1.33(CH2CH2CH2CH3,m,2H),0.92(CH3,t,J＝7.2Hz,3H)ppm.13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ169.66,163.54,163.19,158.43,157.91,149.51,147.23,137.23,137.03,136.40,131.31,131.21,130.73,130.27,128.87,127.78,125.16,124.30,123.87,123.61,122.80,122.72,118.07,60.04,58.12,41.36,40.55,30.05,20.24,14.18ppm.HRMSm/z(TOF MS ES+):calcd for C36H36N7O3 +(M+H+)614.2874,found 614.2883。从分析结果可知，氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的结构式为：
按三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01mol/L、实施例1制备的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的浓度为1.0×10-5mol/L依次将三羟甲基氨基甲烷、氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子加入到体积比为1:1的甲醇和水混合液中，用盐酸将溶液pH调至7.20，分别加入各种常见的金属离子Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Al3+，金属离子的浓度为探针浓度的5倍，测定其荧光光谱，得到的荧光光谱图如图1所示，从图1可以看出，空白探针分子在543nm处的荧光较弱，荧光量子产率为0.04。仅Cd2+导致探针分子在543nm处的荧光显著增强，其荧光量子产率增加约3.3倍；而Zn2+导致探针分子在543nm处的荧光略有猝灭。由此可见本实施例的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子可高选择性荧光增强识别Cd2+，并且可以应用荧光增强信号区分Cd2+和Zn2+，从避免了Cd2+检测过程中Zn2+的干扰。
按三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01mol/L、实施例1制备的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的浓度为1.0×10-5mol/L依次将三羟甲基氨基甲烷、氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子加入到体积比为1:1的甲醇和水混合液中，用盐酸将溶液pH调至7.20，分别加入Cd2+和Zn2+，金属离子的浓度为探针浓度的5倍，测定发射波长在543nm处的荧光衰减曲线如图2所示，从图2计算可得，空白探针分子的荧光寿命为6.20ns，加入Cd2+后探针分子的荧光寿命增加至8.87ns，而加入Zn2+后探针分子的荧光寿命为7.18ns。由此可见本实施例的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子可以用荧光寿命区分Cd2+和Zn2+。
按三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01mol/L、实施例1制备的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的浓度为1.0×10-5mol/L依次将三羟甲基氨基甲烷、氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子加入到体积比为1:1的甲醇和水混合液中，用盐酸将溶液pH调至7.20，加入Cd2+，Cd2+的浓度为0～1.0×10-5mol/L，研究不同Cd2+溶度对探针分子荧光光谱的影响，得到的荧光光谱如图3所示，从图3可以看出，随着Cd2+的加入，探针分子在543nm处的荧光强度逐渐上升，当Cd2 +的浓度为1.0×10-5mol/L时增强约3.5倍；而当Cd2+浓度超过1.0×10-5mol/L时，其荧光强度基本保持不变。探针分子荧光强度与Cd2+浓度的关系曲线如图4所示，从图4可以计算得出，探针分子对Cd2+的检出限为1.08×10-8mol/L，在Cd2+浓度1.08×10-8-1.0×10-5mol/L范围内，探针分子的荧光强度与Cd2+浓度呈良好的线性关系，由此可见本实施例制备的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子可以定量检测Cd2+。
按三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01mol/L、实施例1制备的氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的浓度为4.0×10-5mol/L依次将三羟甲基氨基甲烷、氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子加入到体积比为1:1的DMSO和水混合液中，用盐酸将溶液pH调至7.20，得到混合液。酵母细胞在混合液中培养染色0.5h后进行明场和荧光成像，得到的明场照片如图5所示，得到的荧光照片如图6所示，由图6可知，细胞发出微弱的黄绿色荧光。将染色后的酵母细胞加入至Cd2+浓度为4.0×10-5mol/L的溶液中培养0.5h，进行明场和荧光成像，得到的明场照片如图7所示，得到的荧光照片如图8所示，由图8可知，染色后的酵母细胞在含Cd2+的溶液中培养后细胞发出较强的黄绿色荧光，表明在细胞内探针分子对Cd2+具有较高的检测性能。

Claims (9)

1.一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子，其特征在于该探针分子的结构式为：
其中，所述的R为C1～C4直链烷基。
2.权利要求1所述的一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将吡喃并[3,4,5-de]喹啉-2,4,6(1H)-三酮与烷基胺以摩尔比为1:(4.8～5.2)的比例加入至乙醇中，在氮气保护下加热至沸腾回流4～6h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅰ；
二、将步骤一所得中间体Ⅰ与三氯氧磷以摩尔比为1:(9.5～10.5)的比例加入至二氧六环中，在75～85℃的条件下反应2～3h；再用氨水将反应液的pH值调至碱性；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅱ；
三、将步骤二所得中间体Ⅱ与2-氨基苄胺以摩尔比为1:(4.8～5.2)的比例加入至乙二醇甲醚中，在氮气保护下加热至沸腾回流6～8h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅲ；
四、将步骤三所得中间体Ⅲ、吡啶溶于二氯甲烷中，滴加2-氯乙酰氯，其中吡啶的物质的量为中间体Ⅲ的1.4～2.0倍，2-氯乙酰氯的物质的量为中间体Ⅲ的1.1～1.3倍，室温下反应2～3h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到中间体Ⅳ；
五、将步骤四所得中间体Ⅳ、二(2-吡啶甲基)胺、N,N-二异丙基乙基胺以摩尔比为1:(4.8～5.2):(6～10)的比例加入至乙腈中，在氮气保护下加热至沸腾回流6～8h；将反应液旋干，再经过硅胶柱色谱分离，得到氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子。
3.根据权利要求2所述的一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，其特征在于步骤一中吡喃并[3,4,5-de]喹啉-2,4,6(1H)-三酮、烷基胺以摩尔比为1:5。
4.根据权利要求2或3所述的一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，其特征在于步骤一中在氮气保护下加热至沸腾回流5h。
5.根据权利要求2或3所述的一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，其特征在于步骤二中中间体Ⅰ与三氯氧磷摩尔比为1:10。
6.根据权利要求2或3所述的一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，其特征在于步骤二中将反应液的pH值调至7.5～8.5。
7.根据权利要求2或3所述的一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，其特征在于步骤四中吡啶的物质的量为中间体Ⅲ的1.5倍，2-氯乙酰氯的物质的量为中间体Ⅲ的1.2倍。
8.根据权利要求2或3所述的一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的合成方法，其特征在于步骤五中中间体Ⅳ、二(2-吡啶甲基)胺、N,N-二异丙基乙基胺的摩尔比为1:5:10。
9.权利要求1所述的一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子的应用，其特征在于该应用是用氮杂萘酰亚胺类探针分子对溶液或细胞内的Cd2+进行荧光增强检测。
CN201610545865.5A 2016-07-12 2016-07-12 一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用 Expired - Fee Related CN106167489B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610545865.5A CN106167489B (zh) 2016-07-12 2016-07-12 一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610545865.5A CN106167489B (zh) 2016-07-12 2016-07-12 一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106167489A true CN106167489A (zh) 2016-11-30
CN106167489B CN106167489B (zh) 2018-04-10

Family

ID=58064475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610545865.5A Expired - Fee Related CN106167489B (zh) 2016-07-12 2016-07-12 一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106167489B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109701659A (zh) * 2019-01-29 2019-05-03 盐城工学院 累积双光子z型光催化剂及其制备方法和应用
CN110483512A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 齐齐哈尔大学 一种喹啉酰亚胺类探针分子及其合成方法与应用、喹啉酰亚胺类探针分子络合物及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642487A (zh) * 2013-11-19 2014-03-19 渤海大学 一种基于1,3,4-噁二唑衍生物的荧光探针及其合成方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642487A (zh) * 2013-11-19 2014-03-19 渤海大学 一种基于1,3,4-噁二唑衍生物的荧光探针及其合成方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANJUN DU等: "The quinoline derivative of ratiometric and sensitive fluorescent zinc probe based on deprotonation", 《SENSORS AND ACTUATORS B：CHEMICAL》 *
LIJUN TANG 等: "A highly selective and ratiometric fluorescent sensor for relay recognition of zinc(II) and sulfide ions based on modulation of excited-state intramolecular proton transfer", 《RSC ADVANCE》 *
SHIGEHIRO SUMIYA等: "Mechanism for Different Fluorescence Response of a Coumarin–Amide–Dipicolylamine Linkage to Zn(II) and Cd(II) in Water", 《J.PHYS.CHEM.A》 *
YULEI CAI等: "A quinoline based fluorescent probe that can distinguish zinc(II) from cadmium(II) in water", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
ZHAOCHAO XU等: "-Zn2+-Triggered Amide Tautomerization Produces a Highly Zn2+-Selective, Cell-Permeable, and Ratiometric Fluorescent Sensor", 《J.AM.CHEM.SOC.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109701659A (zh) * 2019-01-29 2019-05-03 盐城工学院 累积双光子z型光催化剂及其制备方法和应用
CN109701659B (zh) * 2019-01-29 2020-08-25 盐城工学院 累积双光子z型光催化剂及其制备方法和应用
CN110483512A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 齐齐哈尔大学 一种喹啉酰亚胺类探针分子及其合成方法与应用、喹啉酰亚胺类探针分子络合物及其应用
CN110483512B (zh) * 2019-09-06 2020-07-28 齐齐哈尔大学 一种喹啉酰亚胺类探针分子及其合成方法与应用、喹啉酰亚胺类探针分子络合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106167489B (zh) 2018-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. A fluorescent and colorimetric chemosensor for nitric oxide based on 1, 8-naphthalimide
CN108398409B (zh) 一种荧光比率检测次氯酸根的方法
CN106243154B (zh) 一种细胞膜靶向的磷光铱配合物探针及其制备方法和应用
Yang et al. Fluorescent probe for Cu 2+ and the secondary application of the resultant complex to detect cysteine
Zhan et al. An oxazine-based near-infrared fluorescent probe for selective in cellular imaging of exogenous nitrite
CN105885831A (zh) 氨基硫脲缩7-羟基香豆素-8-醛探针试剂及其制备和应用
CN113292582B (zh) 一种同时区分羟基自由基和过氧化氢的双功能荧光探针的合成与应用
CN105548174B (zh) 一种光开关型测定溶液pH的探针方法
CN106146526B (zh) 一种荧光探针化合物及其制备方法和用途
CN106366131A (zh) 生理pH传感双核钌配合物的制备方法和应用
CN106167489B (zh) 一种氮杂萘酰亚胺类Cd2+探针分子及其合成方法与应用
CN101149374A (zh) 检测细胞内氢离子的荧光探针及合成方法和用途
CN107459483A (zh) 一种细胞膜靶向h2s荧光探针及其制备方法和应用
Zhang et al. Highly selective, naked-eye and fluorescent “off-on” probe for detection of histidine/histidine-rich proteins and its application in living cell imaging
CN110452250A (zh) 一种荧光素母体结构的检测肼用荧光探针
CN109776369A (zh) 一种超灵敏高选择性实时分析次氯酸的荧光探针
CN108774226A (zh) 一种用于检测银离子的荧光探针及其制备方法与应用
CN105503831B (zh) 一种具有极酸性pH响应的近红外荧光探针及其制备方法和应用
Li et al. Red-emitting Styryl-BODIPY dye with donor-π-acceptor architecture: Selective interaction with serum albumin via disaggregation-induced emission
CN111303202A (zh) 一种用于检测氟离子的探针及其制备方法
Jiang et al. A novel colorimetric and ratiometric fluorescent probe for targeted detection of hypochlorous acid based on HClO-mediated anthracene-hydrazone to anthracene-triazole transformation
CN115261015B (zh) 一种基于ICT原理检测N2H4和Cu2+的双通道荧光探针及其制备方法和应用
CN109370573A (zh) 一种二价汞离子和温度检测的荧光探针、制备方法及其应用
CN109810107A (zh) 一种识别巯基氨基酸的荧光探针及其制备方法
CN106929004B (zh) 一种信号增强型近红外荧光探针及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180410

Termination date: 20180712

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee