CN114367312B - 一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ag+‑Ag0掺杂氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂及其制备方法与应用。其制备方法包括步骤：将硝酸银溶液加入双氰胺溶液中，在黑暗条件下搅拌加热除去溶剂，之后经研磨、高温煅烧后得到Ag+‑Ag0掺杂的g‑C3N4；将所得Ag+‑Ag0掺杂的g‑C3N4加入乙腈水溶液中研磨后超声，之后加入钴肟分子催化剂，在黑暗条件下进行搅拌，即得。本发明通过简单的一步煅烧方法，使得Ag+在氮化碳共轭平面内存在，Ag0被包裹到氮化碳内部(即植入到氮化碳层间)，实现协同促进面内和层间电荷传输的目的，大大提高了其活性及稳定性，并且促进界面电荷的快速传输，使得光催化产氢性能大幅度提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂及其制备方法与应用，属于半导体光催化分解水技术领域。
背景技术
环境污染和能源危机已成为制约人类生存和发展的两大因素，所以清洁无污染可再生能源越来越受到人们的青睐。光催化技术在解决能源危机和环境污染上显示出优越的性能，其中利用太阳能分解水制氢技术受到越来越多科研人员的关注。半导体材料作为光催化剂，在光照条件下发生催化反应，主要分为三个步骤：光激发产生电子空穴对，光生电子空穴分离迁移到半导体表面，表面发生氧化还原反应。
自2009年，Wang课题组首次将聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)应用于光催化反应中，发现其在可见光下具有优越的产氢性能，因其具有合适的能带结构、高化学稳定性以及二维共轭平面结构、表面积大，从此g-C3N4在光解水、光催化降解有机污染物和光合成等领域受到广泛关注。然而不同于无机材料，g-C3N4作为二维有机半导体其电子耦合弱，介电常数低，激子结合能较高，光生电子-空穴对难以分离，并且其表面缺乏活性位点，这些问题大大限制了它的应用。针对上述问题科研人员采取多种策略对g-C3N4进行改性，如针对激子结合能高，光生电子-空穴难以分离的问题，可以对其进行元素掺杂，目前大量实验已经证实元素掺杂能够有效提高光催化性能，然而不同的元素其掺杂的位置及其成键方式是不一样的，如K+掺入时掺入到层间促进了层间的电子传输，Na掺入时掺杂到平面内，提高了平面内的电荷传输(参见J.Mater.Chem.A,2017,5,9358–9364)。因此元素掺杂的位置及成键方式还有待进一步研究。
针对表面缺乏活性位点问题，科研人员通常选择在表面负载贵金属，如铂、钯、铑等作为助催化剂，然而其高昂的价格限制了它的应用(参见Chem.Rev.2010,110,6503)；钴作为过渡金属，储量丰富，价格低廉，因此以钴基分子催化剂作为催化位点的研究近年来广受关注。
因此，开发高效稳定的新型复合光催化剂具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ag+-Ag0掺杂氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂及其制备方法与应用。本发明通过简单的一步煅烧法，使得Ag+在氮化碳共轭平面内存在， Ag0被包裹到氮化碳内部(即植入到氮化碳层间)，实现协同促进面内和层间电荷传输的目的，并且随着Ag前驱体的含量变化Ag+和Ag0的比例是可调的；同时在氮化碳表面耦合钴肟分子催化剂为反应提供足够的活性位点，而掺杂的Ag+作为桥梁能够与钴肟分子催化剂上的羧基成键使二者耦合在一起，大大提高了其活性及稳定性，并且促进界面电荷的快速传输，使得光催化产氢性能大幅度提升。
一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硝酸银溶液加入双氰胺溶液中，在黑暗条件下搅拌加热除去溶剂，之后经研磨、高温煅烧后得到Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4；
(2)将步骤(1)所得Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4加入乙腈水溶液中研磨后超声，之后加入钴肟分子催化剂，在黑暗条件下进行搅拌，得到Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述硝酸银溶液的浓度为0.1-0.4mol/L；所述双氰胺溶液的浓度为0.05-0.2g/mL；所述硝酸银溶液中的硝酸银与双氰胺溶液中双氰胺的质量比为 1:15-35。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述加热为加热至50-70℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述高温煅烧的温度为550-600℃，升温速率为 5-10℃/min，所述高温煅烧的时间为2-4h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述钴肟分子催化剂的制备方法为现有技术；优选的，所述钴肟分子催化剂按照下述方法制备得到：将六水合氯化钴溶于丙酮中，加入丁二酮肟搅拌后过滤，将所得滤液静置得到固体，经过滤、洗涤、干燥得到钴肟配合物前驱体；将钴肟配合物前驱体溶解在NaOH的甲醇溶液中，然后加入4-吡啶羧酸回流反应；之后将所得反应液冷却到室温并搅拌；再加入水调节体系的pH，经过滤，真空干燥得到钴肟分子催化剂；
优选的，所述六水合氯化钴的质量与丙酮的体积之比为0.03-0.04g:1mL。
优选的，所述六水合氯化钴与丁二酮肟的摩尔比为1:2。
优选的，所述静置的时间为12-15h；所述洗涤为使用丙酮洗涤3-5次，之后将洗涤所得固体在50-60℃下干燥10-15h，即得到钴肟配合物前驱体。
优选的，所述NaOH的甲醇溶液是将0.1mol/L的NaOH水溶液与甲醇混合得到，所述NaOH水溶液与甲醇的体积比为1:5；所述钴肟配合物前驱体与NaOH的甲醇溶液的体积之比为0.1-0.2g:1mL。
优选的，所述4-吡啶羧酸与钴肟配合物前驱体的摩尔比为1:1。
优选的，所述回流反应的时间为1h，所述回流反应的温度为40-50℃；所得反应液在室温下搅拌的时间为12-15h。
优选的，加入水调节体系的pH为3.5-4.5。
优选的，所述真空干燥的温度为50-60℃，真空干燥的时间为10-15h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述乙腈水溶液中乙腈和水的体积比为8-9:1；所述乙腈水溶液的体积与Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4的质量之比为1-2mL:1mg。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4和钴肟分子催化剂的质量比为5:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述搅拌的时间为10-15h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂。
根据本发明，上述Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的应用，用于光催化分解水生产H2。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以双氰胺作为前驱体，原料易得，成本低廉；而且通过一步煅烧法就能实现 Ag+和Ag0共掺杂，制备工艺简单，提供的方法制备工艺简单、原料易得；减少了常用的Pt助催化剂的使用改为钴肟分子催化剂大大降低了成本，具有较大的推广价值。
2、本发明的Ag+-Ag0掺杂氮化碳制备过程中，将双氰胺与硝酸银溶液搅拌至干燥，使硝酸银与双氰胺充分混合均匀，在焙烧过程中AgNO3的反应涉及两个过程，因此Ag+和Ag0同时被引入样品中，AgNO3在212℃左右熔化分解为Ag+，此时对应着庚嗪环的形成，使 Ag+进入共轭平面；而当温度达到389℃时AgNO3分解为Ag0、NO和O2，此时对应着双氰胺形成polymeric melem的过程，因此Ag0被包裹在几个polymeric melem层中，后续煅烧过程中随着polymeric melem堆积过程，Ag0被包裹进氮化碳内部，因此，本发明中单原子Ag+存在于氮化碳共轭平面内，极小的Ag0团簇存在于氮化碳内部。
3、本发明制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4大大提高了载流子分离效率，通过控制Ag的含量使得共轭平面内的Ag+和氮化碳内部的Ag0同时存在，既能提高面内的载流子分离效率，又能提高层间的载流子分离效率，实现光催化产H2性能的大幅提升。
4、本发明制备的催化剂材料中，钴肟配合物中的羧基通过Ag+与Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4成键，利于界面处的电荷转移，使得电子能够快速通过Ag+从Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4转移到产氢活性中心-钴肟配合物上，从而实现优异的光催化产H2性能，有利于能源领域的发展。
附图说明
图1为对比例2中制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4的HAADF-STEM图像。
图2为实施例1中制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4的HAADF-STEM图像。
图3为实施例1和对比例2、3中制备的不同银含量的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4样品的Ag3d高分辨XPS谱图。
图4为对比例2制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4的Ar离子刻蚀的Ag 3d高分辨XPS谱图。
图5为实施例1制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4的Ar离子刻蚀的Ag 3d高分辨XPS谱图。
图6为实施例1和对比例2、3中制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4以及对比例1制备的 g-C3N4光催化剂的光致发光谱图(PL)和时间分辨谱图(TRPL)，其中(a)为光致发光谱图，(b)为时间分辨谱图。
图7为实施例1和对比例2、3制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4以及对比例1制备的g-C3N4光催化剂的光电流响应谱图(I-T)、阻抗谱图(EIS)，其中(a)为光电流响应谱图，(b)为阻抗谱图。
图8为实施例1制备的钴肟分子催化剂的H1NMR谱。
图9为实施例1制备的钴肟分子催化剂及加入Ag+-Ag0/CN-3、CN后的红外谱图。
图10为实施例1-3和对比例1-3制备的光催化剂的光催化分解水产氢性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
试剂与仪器：本发明所用的试剂皆为分析纯，所用试剂皆为购买后直接使用，未进行进一步的处理。
双氰胺、乙腈、三乙醇胺(TEOA)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇、吡啶、三氯甲烷、丙酮购自中国国药化学试剂有限公司；
六水氯化钴(CoCl6·6H2O)、丁二酮肟(dmgH2)、4-吡啶羧酸(HOOCpy)上海阿拉丁生化科技有限公司有售。
电子天平(JA2003N)，高温马弗炉(合肥科晶，KSL-1500X-S)，电热恒温鼓风烘箱(精宏)，磁力搅拌器(85-1型)，电化学工作站(上海辰华，CHI 660E)，300w氙灯(中教金源CEL-PF300-T8E Xe)，气相色谱(中教金源，GC-7920)
实施例1
一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取3.0g双氰胺粉末溶于30mL去离子水中，得到双氰胺溶液，将3mL 0.28mol/L硝酸银溶液缓慢加入双氰胺溶液中，在黑暗条件下，60℃下油浴搅拌加热除去溶剂，至干燥得到白色固体；将所得白色固体研磨，将研磨所得白色粉末置于50mL坩埚中，放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，所得的黄色粉末加水研磨后离心，在60℃下干燥12h，得到Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4。所得到的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4样品标记为 Ag+-Ag0/CN-3。
(2)5.0g六水合氯化钴(CoCl6·6H2O)溶于150mL丙酮中，加入4.9g丁二酮肟，搅拌10分钟后过滤掉未溶解的物质；将所得滤液静置12h后形成的绿色晶体收集起来，用丙酮清洗3次后，在60℃下干燥12h，得到钴肟配合物前驱体(Co(dmgH)2Cl2前驱体)；将 1100mg(3.06mmol)Co(dmgH)2Cl2前驱体溶解在NaOH的甲醇溶液(将1mL 0.1mol/L NaOH 溶液和5mL甲醇混合所得)中，然后加入4-吡啶羧酸(376mg,3.06mmol)，在40℃下回流反应1h。随后，将混合物冷却到室温，室温下搅拌12h。接下来，向烧瓶中加入100mL水，将溶液的pH调至4.0，过滤得到棕色沉淀，之后在60℃下真空干燥12h，得到钴肟分子催化剂Co-1。
(3)取10mg步骤(1)制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4，加入18mL乙腈水溶液(2mL 水和16mL乙腈混合所得)中研磨后超声5min，加入2mg步骤(2)制备的钴肟分子催化剂 Co-1，黑暗条件下搅拌12h，得Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4耦合钴肟配合物复合光催化剂。
实施例2
一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将2mL0.28mol/L硝酸银溶液缓慢加入双氰胺溶液中。所得到的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4样品标记为Ag+-Ag0/CN-2。
实施例3
一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将4mL0.28mol/L硝酸银溶液缓慢加入双氰胺溶液中。所得到的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4样品标记为Ag+-Ag0/CN-4。
对比例1
一种石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取3.0g双氰胺粉末溶于30mL去离子水中，黑暗条件下，60℃油浴搅拌至干，研磨后置于50mL坩埚中，放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，所得的淡黄色粉末研磨，在60℃下干燥12h，得到g-C3N4(CN)光催化剂。
(2)如实施例1步骤(2)相同。
(3)取10mg步骤(1)制备的g-C3N4光催化剂，加入18mL乙腈水溶液(2mL水和 16mL乙腈混合所得)中研磨后超声5min，加入2mg步骤(2)制备的钴肟分子催化剂Co-1，黑暗条件下搅拌12h，得g-C3N4耦合钴肟配合物复合光催化剂。
对比例2
一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将1mL0.28mol/L硝酸银溶液缓慢加入双氰胺溶液中。所得到的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4样品标记为Ag+-Ag0/CN-1。
对比例3
一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将5mL0.28mol/L硝酸银溶液缓慢加入双氰胺溶液中。所得到的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4样品标记为Ag+-Ag0/CN-5。
对比例4
一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将8mL 0.28mol/L硝酸银溶液缓慢加入双氰胺溶液中。所得到的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4样品标记为Ag+-Ag0/CN-8。
综合分析如下：
对比例2中制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4(Ag+-Ag0/CN-1)的HAADF-STEM图像如图 1所示，从图1可以看出，当硝酸银的量较少的时候，所得g-C3N4中银主要是以单原子的 Ag+形式存在的，此时主要是存在于氮化碳共轭平面内(圆圈内标注部分)，能提升面内电荷转移速率。
实施例1中制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4(Ag+-Ag0/CN-3)的HAADF-STEM图像如图 2所示，从图2可以看出，当硝酸银的量提高时，既有单原子的Ag+(白色圆圈内标注部分)，也有超小团簇的Ag0存在(黑色圆圈内标注部分)。
实施例1以及对比例2-3中制备的不同银含量的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4样品的Ag 3d高分辨XPS谱图如图3所示，从图3可以看出，对比例2中制备的Ag+-Ag0/CN-1中几乎都是 Ag+存在，而随着制备过程中加入硝酸银的量逐渐增多，实施例1中制备的Ag+-Ag0/CN-3 中即存在Ag+又存在Ag0。
图4和图5分别是用Ar离子刻蚀对比例2中制备的Ag+-Ag0/CN-1和实施例1中制备的Ag+-Ag0/CN-3的Ag 3d高分辨XPS谱图。从图4、5中可以看出，随着刻蚀深度的增加，对比例2制备的Ag+-Ag0/CN-1的Ag0含量非常少，可以忽略；而实施例1制备的Ag+-Ag0/CN-3 刻蚀5cm后相比于表面Ag0的含量有很大程度的增加，而继续刻蚀到10cm则显示Ag0含量几乎不变。通过上述对比可以说明对比例2制备的Ag+-Ag0/CN-1几乎不存在包裹进的Ag0，是面内的Ag+在起作用，而实施例1制备的Ag+-Ag0/CN-3既存在面内的Ag+也存在包裹进内部的Ag0。
图6为实施例1、对比例2-3中制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4以及对比例1制备的g-C3N4光催化材料的光致发光谱图(PL)和时间分辨谱图(TRPL)。图6a显示对比例1制备的CN的PL发射光谱在452nm处有一个激发峰，大致对应于其禁带发射，而对比例2制备的 Ag+-Ag0/CN-1样品的光致发光强度低于CN，说明Ag+的引入有利于降低光致电子-空穴对复合效率；实施例1制备的Ag+-Ag0/CN-3的强度进一步降低，表明Ag0被包裹在CN中形成了额外的电子转移通道。而对比例3制备的Ag+-Ag0/CN-5的强度略有提高可能是由于缺陷过多，使Ag0成为电子和空穴的复合中心，不利于载流子的分离从而导致催化性能下降。此外，图6b表明，实施例1以及对比例2-3制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4的平均载流子寿命比CN短，尤其是实施例1制备的Ag+-Ag0/CN-3的寿命较短，说明Ag+在平面和Ag0在层间的引入有效地降低了电荷复合，这与PL谱结果一致。
图7为实施例1和对比例2、3所制备的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4以及对比例1制备的 g-C3N4光催化剂的光电流响应谱图(I-T)、阻抗谱图(EIS)。如图7a所示，所有的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4光电极的光电流响应均强于原始CN，且Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4的EIS半圆半径小于CN。在所有的Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4样品中，实施例1制备的Ag+-Ag0/CN-3的光电流最高，为1.2μA/cm2，电荷转移电阻最低。结果表明，Ag+在平面上的引入，Ag0包裹进 CN内部可以协同促进光生电子和空穴的分离，这与PL和时间分辨PL光谱结果一致。
图8为实施例1制备的钴肟分子催化剂的H1NMR谱，结果表明钴肟分子催化剂成功制备。
为了证实实施例1制备的Ag+-Ag0/CN耦合钴肟分子催化剂是通过羧基与Ag+成键而稳定构筑的，我们测试了钴肟分子催化剂Co-1及加入Ag+-Ag0/CN-3后的红外谱图，即将钴肟分子催化剂Co-1(20mg)分别在含CN(1mg)和Ag+-Ag0/CN-3(1mg)的乙腈水溶液18mL(体积比为乙腈：水＝8：1)中搅拌得到Co-1-CN和Co-1-Ag+-Ag0/CN-3。其结果如图9所示，根据红外光谱数据，Co-1-Ag+-Ag0/CN-3的形成伴随着Co-1化学结构的轻微变化，在1721cm-1处的强拉伸带证实了Co-1的-COOH以未离子化的形式存在，分析红外波段的变化，通过从 Co-1到Co-1-Ag+-Ag0/CN-3，未离子化羧基的数量明显减少，一个新的强烈的吸收带出现在 1577cm-1，对应于反对称伸缩振动的羧酸盐阴离子。而Co-1-CN的红外光谱则没有这种变化。可以推测，在Ag+-Ag0/CN-3中，Co-1的羧基由于与带正电的阳离子(Ag+)的配位键耦合而由未离子化态转变为阴离子形式。
试验例
将实施例1-3以及对比例1-4制备的光催化剂应用于光催化分解水产氧，具体步骤如下：
向所制备的光催化剂中加入3mL水和24mL乙腈，加入5mL三乙醇胺作为空穴牺牲剂，搅拌后将其放入连接冷却水和真空压力系统的200mL Pyrex反应容器中测定产氢速率，通过在线气相色谱仪(GC-7920，中教金源，TCD，Ar作为载气)分析产生的氢气量。其结果如图 10所示。
从图10中可以看出，实施例1制备的光催化剂的产氢活性最高，达到1050μmol h- 1g-1，是对比例1制备的光催化剂(65μmol h-1g-1)的16倍，而实施例2和实施例3的产氢量分别为 410 620μmol h-1g-1、640μmol h-1g-1，分别为对比例1制备的光催化剂的9.5倍和9.8倍，原因于本发明实施例制备的光催化剂的面内的Ag+和内部的Ag0能协同促进面内和层间的电荷传输。而对比例2制备的光催化剂的产氢量为410μmol h-1g-1，因为内部的Ag0含量较少可忽略不计，层间电荷传输效率差；而对比例3制备的光催化剂的产氢量分别为380μmolh-1 g-1，原因可能是包裹进内部的Ag0过多，成为电子和空穴的复合中心，不利于产氢性能的提升。而对比例4的性能极低可忽略不计，因为将过量的硝酸银加入双氰胺溶液中会产生沉淀，不利于银在g-C3N4中的均匀分散，烧结完成后会有部分银析出在坩埚内壁，且烧结过程中因加入了过量的硝酸银盐导致缺陷过多，载流子分离效率低。
Claims (8)
1.一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将硝酸银溶液加入双氰胺溶液中，在黑暗条件下搅拌加热除去溶剂，之后经研磨、高温煅烧后得到Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4；所述硝酸银溶液的浓度为0.1-0.4mol/L；所述双氰胺溶液的浓度为0.05-0.2g/mL；所述硝酸银溶液中的硝酸银与双氰胺溶液中双氰胺的质量比为1:15-35；
（2）将步骤（1）所得Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4加入乙腈水溶液中研磨后超声，之后加入钴肟分子催化剂，在黑暗条件下进行搅拌，得到Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂；所述钴肟分子催化剂按照下述方法制备得到：将六水合氯化钴溶于丙酮中，加入丁二酮肟搅拌后过滤，将所得滤液静置得到固体，经过滤、洗涤、干燥得到钴肟配合物前驱体；将钴肟配合物前驱体溶解在NaOH的甲醇溶液中，然后加入4-吡啶羧酸回流反应；之后将所得反应液冷却到室温并搅拌；再加入水调节体系的pH，经过滤，真空干燥得到钴肟分子催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热为加热至50-70℃；所述高温煅烧的温度为550-600℃，升温速率为5-10℃/min，所述高温煅烧的时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述六水合氯化钴的质量与丙酮的体积之比为0.03-0.04g:1mL；所述六水合氯化钴与丁二酮肟的摩尔比为1:2；
所述静置的时间为12-15h；所述洗涤为使用丙酮洗涤3-5次，之后将洗涤所得固体在50-60℃下干燥10-15h，即得到钴肟配合物前驱体。
4.根据权利要求1所述的Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述NaOH的甲醇溶液是将0.1mol/L的NaOH水溶液与甲醇混合得到，所述NaOH水溶液与甲醇的体积比为1:5；所述钴肟配合物前驱体与NaOH的甲醇溶液的体积之比为0.1-0.2g:1mL；
所述4-吡啶羧酸与钴肟配合物前驱体的摩尔比为1:1；
所述回流反应的时间为1h，所述回流反应的温度为40-50℃；所得反应液在室温下搅拌的时间为12-15h；
加入水调节体系的pH为3.5-4.5；所述真空干燥的温度为50-60℃，真空干燥的时间为10-15h。
5.根据权利要求1所述的Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙腈水溶液中乙腈和水的体积比为8-9:1；所述乙腈水溶液的体积与Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4的质量之比为1-2mL:1mg。
6.根据权利要求1所述的Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述Ag+-Ag0掺杂的g-C3N4和钴肟分子催化剂的质量比为5:1；所述搅拌的时间为10-15h。
7.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂。
8.权利要求7所述的Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂的应用，用于光催化分解水生产H2。
Priority Applications (1)
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| CN202210087474.9A CN114367312B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202210087474.9A CN114367312B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种Ag+-Ag0掺杂石墨相氮化碳耦合钴肟分子复合光催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
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