CN116422356A - 一种CuNx团簇修饰TiO2复合材料、原位制备方法及其光催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuNx团簇修饰TiO2复合材料(即CuNx/TiO2)、原位制备方法及其光催化应用。本发明基于分子间氢键作用将具有Cu‑N4结构的5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)卟啉铜(即四(4‑吡啶基)卟啉铜)植入由钛氧团簇和2‑氨基对苯二甲酸构筑的金属有机框架化合物(MOF)(即NH2‑MIL‑125(Ti)基MOF)孔内制备四(4‑吡啶基)卟啉铜/NH2‑MIL‑125(Ti)复合材料，然后热分解原位制备CuNx/TiO2复合材料。其中，投料质量比为1:50的四(4‑吡啶基)卟啉铜/NH2‑MIL‑125(Ti)复合材料热分解原位制备的CuNx/TiO2复合材料表现出最优异的光催化分解水产氢性能，无需贵金属负载，在光能‑氢能转换领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料及应用技术领域，具体涉及将四(4-吡啶基)卟啉铜植入由钛氧团簇和2-氨基对苯二甲酸构筑的金属有机框架化合物(MOF)(即NH2-MIL-125(Ti)基MOF)的孔内，然后热分解原位制备CuNx/TiO2复合材料。
背景技术
随着煤、石油、天然气等化石能源的逐渐枯竭，寻找可替代的环境友好型新能源成为人类社会可持续发展所亟待解决的问题。氢气因具有热值高、燃烧过程清洁无污染，并可以固态金属氢化物形式贮存等优点而被认为是一种理想的绿色能源。1972年Fujishima和Honda利用TiO2电极成功实现了光电化学劈裂水制氢，该开创性工作为光催化和光电化学劈裂水制氢研究奠定了基础。其中，光催化分解水制氢技术原则上只需利用太阳光为驱动力在半导体表面实现光能-氢能的转换，因此逐渐成为研究热点，曾被称为“21世纪梦的技术”。
TiO2基材料因其成本低和理化性质稳定已被广泛用于各类光催化领域。尽管如此，TiO2尚存在低可见光吸收、高电荷载流子复合和缓慢的质子还原动力学等问题。据报道，元素掺杂、缺陷调控、构建异质结以及表面化学修饰等策略已被用于抑制光生载流子复合和拓展光谱影响范围等。其中，负载助催化剂是最简单、有效的方法之一。铂、金、钯等贵金属因其过电位和可促进电荷高效分离而被广泛用作光催化材料的析氢助催化剂。然而，这些贵金属成本极高，使其失去了工业应用前景。近些年来，许多地球丰度相对较高的过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Mn等)被作为这些贵金属的替代物而得到了广泛的研究。
目前，关于基于分子间氢键作用将含吡啶基的四(4-吡啶基)卟啉铜植入NH2-MIL-125(Ti)基MOF的孔内，构筑四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料，然后热分解原位制备CuNx/TiO2复合材料的制备方法及其光催化产氢应用，国内外未见研究报道或专利公开。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种无贵金属负载的CuNx团簇修饰二氧化钛(TiO2)复合材料(即CuNx/TiO2)、原位制备方法及其光催化产氢应用。
本发明基于四(4-吡啶基)卟啉铜中的吡啶氮原子和NH2-MIL-125(Ti)基MOF孔内氨基间形成的分子间氢键作用，首次将四(4-吡啶基)卟啉铜植入NH2-MIL-125(Ti)基MOF孔内，制备不同投料质量比的四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料，然后热分解原位制备CuNx/TiO2复合材料。其中，NH2-MIL-125(Ti)基MOF以2-氨基对苯二甲酸与钛酸正丁酯为原材料采用溶剂热法制备。利用复合材料组元(四(4-吡啶基)卟啉铜和NH2-MIL-125(Ti)基MOF)的热分解原位形成CuNx和TiO2构筑CuNx/TiO2复合材料。与单纯的TiO2相比，CuNx/TiO2复合材料具有显著降低的电荷复合，因而表现出优异的光催化产氢性能，其产氢活性最高可达676μmol h-1。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种CuNx/TiO2复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-氨基对苯二甲酸溶入混合溶剂，然后加入钛酸正丁酯搅拌均匀，将混合溶液置于含容积为150mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中进行溶剂热反应完全。产物离心分离、洗涤、真空干燥得到NH2-MIL-125(Ti)基MOF。
(2)将四(4-吡啶基)卟啉铜和上述NH2-MIL-125(Ti)基MOF加入到有机溶剂中，超声分散、旋蒸分离、洗涤、真空干燥得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料。
其中，四(4-吡啶基)卟啉铜为5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉铜。
(3)将上述复合材料在空气中煅烧，热分解原位制备CuNx/TiO2复合材料。
进一步，所述四(4-吡啶基)卟啉铜的结构式如下：
进一步，所述NH2-MIL-125(Ti)基MOF的结构如下：
进一步，所述步骤(1)中，混合溶剂为体积比为6:1的N,N-二甲基甲酰胺-甲醇混合溶剂。每1ml溶剂中，加入2-氨基对苯二甲酸18mg，钛酸正丁酯8μL。。
进一步，所述步骤(1)中，溶解采用磁力搅拌，搅拌时间为15分钟。溶剂热反应温度为150℃，反应时间为72小时。
更进一步，所述步骤(1)中，产物离心分离，以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到NH2-MIL-125(Ti)基MOF。
进一步，所述步骤(2)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述步骤(2)中，每1ml溶剂中，加入四(4-吡啶基)卟啉铜0.1-0.5mg，NH2-MIL-125(Ti)基MOF 3.0-10mg。优选的，每1ml溶剂中，加入四(4-吡啶基)卟啉铜0.1mg，NH2-MIL-125(Ti)基MOF 5.0-10mg。
进一步，所述步骤(2)中，反应物分散采用超声分散，超声时间为3-6小时。
更进一步，所述步骤(2)中，产物70-90℃旋蒸分离，以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料。
进一步，所述步骤(3)中，煅烧温度为400-500℃，升温速率为10-20℃/分钟，煅烧时间为4-6小时。
本发明利用复合材料组元(四(4-吡啶基)卟啉铜和NH2-MIL-125(Ti)基MOF)的热分解原位形成CuNx和TiO2构筑CuNx/TiO2复合材料。其合成路线如下：
本发明第二方面提供利用第一方面所述方法制备的CuNx/TiO2复合材料，其结构为CuNx团簇修饰的TiO2超细纳米颗粒形成的不规则多孔微球，CuNx与TiO2超细纳米颗粒形成紧密接触。该CuNx/TiO2复合材料在光照条件下表现出优异的光催化产氢活性。
本发明第三方面提供利用第二方面所述的CuNx/TiO2复合材料在光催化分解水产氢中的应用。
进一步，应用包括以下步骤：将所述CuNx/TiO2复合材料加入到电子牺牲试剂三乙醇胺(TEOA)水溶液中，经超声分散得到悬浮液，然后转移至密闭带光照的反应器中，抽真空后，室温下，光照进行光催化分解水产氢。
进一步，光催化反应温度控制在20℃，以300W氙灯提供全光谱光照。
进一步，所述CuNx/TiO2复合材料为30mg，TEOA的体积浓度为10％。
更进一步，所述TEOA水溶液体积为50mL。
与现有光催化材料相比，本发明有益效果如下：
1)本发明利用复合材料组元(四(4-吡啶基)卟啉铜和NH2-MIL-125(Ti)基MOF)间的氢键作用形成四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料，然后通过组元的热分解原位形成CuNx和TiO2制备无贵金属负载的CuNx/TiO2复合材料。其中，CuNx与TiO2形成紧密的连接，有助于其发挥产氢助催化剂的作用。
2)本发明制备的CuNx/TiO2复合材料在氙灯全光谱照射下表现出良好的光催化性能。其中，四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:50时的复合材料煅烧热分解原位制备的CuNx/TiO2复合材料的光催化产氢活性高达676μmol h-1。
3)本发明制备的CuNx/TiO2复合材料无需贵金属负载，可大幅减低原料成本，在光催化分解水产氢方面具有良好的应用前景和应用价值。
附图说明
图1为本发明制备的CuNx/TiO2复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的CuNx/TiO2复合材料的透射电镜图。
图3为本发明制备的CuNx/TiO2复合材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜。
图4为本发明制备的CuNx/TiO2复合材料的X-射线衍射图。
图5为本发明采用不同的四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比制备的CuNx/TiO2复合材料的光催化产氢性能对比图。
图6为本发明制备的CuNx/TiO2复合材料的光催化产氢机理图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步地详细阐述，本发明的内容完全不限于此。
一种CuNx团簇修饰TiO2复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
(1)将四(4-吡啶基)卟啉铜和NH2-MIL-125(Ti)基MOF加入到有机溶剂中；
其中，四(4-吡啶基)卟啉铜为具有Cu-N4结构的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉铜；NH2-MIL-125(Ti)基MOF为由钛氧团簇和2-氨基对苯二甲酸构筑的金属有机框架化合物(MOF)；
(2)反应体系经由超声分散、旋蒸分离、洗涤、真空干燥得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料；
(3)将上述四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料煅烧，热分解原位制备得到CuNx/TiO2复合材料。
实施例1
采用上述热分解原位制备路径合成四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:100时的CuNx/TiO2复合材料。
步骤方法如下：
将四(4-吡啶基)卟啉铜(5.0mg)和NH2-MIL-125(Ti)基MOF(500mg)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂(50mL)中，超声分散4小时，产物80℃旋蒸分离，以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料。将该复合材料在空气中以10℃/分钟升温速率升至450℃煅烧4小时，得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:100时的CuNx/TiO2复合材料。
其中，NH2-MIL-125(Ti)基MOF制备方法为：将2-氨基对苯二甲酸(2.174g)加入到体积比为6:1的N,N-二甲基甲酰胺-甲醇混合溶剂(120mL)中，磁力搅拌15分钟，再加入钛酸正丁酯(0.96mL)，继续磁力搅拌15分钟，将该混合溶液置于含容积为150mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中150℃溶剂热反应72小时。产物离心分离，以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到NH2-MIL-125(Ti)基MOF。其他实施例同。
实施例2
采用上述热分解原位制备路径合成四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:80时的CuNx/TiO2复合材料。
将四(4-吡啶基)卟啉铜(5.0mg)和NH2-MIL-125(Ti)基MOF(400mg)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂(50mL)中，超声分散4小时，产物80℃旋蒸分离，以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料。将该复合材料在空气中以10℃/分钟升温速率升至450℃煅烧4小时，得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:80时的CuNx/TiO2复合材料。
实施例3
采用上述热分解原位制备路径合成四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:50时的CuNx/TiO2复合材料。
将四(4-吡啶基)卟啉铜(5.0mg)和NH2-MIL-125(Ti)基MOF(250mg)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂(50mL)中，超声分散4小时，产物80℃旋蒸分离，以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料。将该复合材料在空气中以10℃/分钟升温速率升至450℃煅烧4小时，得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:50时的CuNx/TiO2复合材料。
实施例4
采用上述热分解原位制备路径合成四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:30时的CuNx/TiO2复合材料。
将四(4-吡啶基)卟啉铜(5.0mg)和NH2-MIL-125(Ti)基MOF(150mg)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂(50mL)中，超声分散4小时，产物80℃旋蒸分离，以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料。将该复合材料在空气中以10℃/分钟升温速率升至450℃煅烧4小时，得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:30时的CuNx/TiO2复合材料。
实施例5
以NH2-MIL-125(Ti)基MOF为原料，采用上述热分解原位制备路径合成TiO2光催化材料。
将NH2-MIL-125(Ti)基MOF(500mg)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂(50mL)中，超声分散4小时，产物80℃旋蒸分离，以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到处理后的NH2-MIL-125(Ti)基MOF。将该处理后的NH2-MIL-125(Ti)基MOF在空气中以10℃/分钟升温速率升至450℃煅烧4小时，得到TiO2光催化材料。
图1和2分别给出了四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:50时原位制备的CuNx/TiO2复合材料的扫描电镜图和透射电镜图。由图可见，产物为直径约50-250纳米的准球状颗粒，且其由粒径约10纳米的超细颗粒构成的多孔结构。图3给出的四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:50时原位制备的CuNx/TiO2复合材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜显示，CuNx团簇紧密附着在TiO2超细纳米颗粒表面，有助于其发挥析氢助催化剂的作用。图4给出的四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比为1:50时原位制备的CuNx/TiO2复合材料的X-射线衍射图显示该复合材料TiO2中为锐钛矿相。
将CuNx/TiO2复合材料作为光催化分解水制氢材料的应用。
应用实施例1
将上述CuNx/TiO2复合材料(30mg)加入到体积浓度为10％的电子牺牲试剂三乙醇胺(TEOA)水溶液(50mL)水中，经超声分散得到悬浮液，然后转移至密闭带光照的反应器中，抽真空后，室温下，以300W氙灯为光源照射1小时，进行光催化分解水产氢实验。产氢量采用气相色谱仪测定。
图5是本发明实施例1-5制备的单纯TiO2及不同四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比时原位制备的CuNx/TiO2复合材料在300W氙灯全光谱照射下的产氢活性对比图。由图可见，单纯的TiO2的光催化产氢活性仅为21μmol h-1。当以投料质量比为1:100的四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF制备复合材料时，其热分解原位合成的CuNx/TiO2复合材料的光催化产氢活性显著提升至350μmol h-1，且随着四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比增大至1:50，其光催化产氢活性达到最大值(676μmol h-1)，这表明添加的四(4-吡啶基)卟啉铜热分解产物CuNx团簇紧密附着于在TiO2超细纳米颗粒表面，有利于发挥其析氢助催化剂作用。当四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)基MOF投料质量比增大至1:30时，对应复合材料热分解原位合成的CuNx/TiO2复合材料的光催化活性降低，这可能是因为CuNx团簇过多导致其粒径增大，并影响TiO2的光吸收效率，从而导致产氢活性降低。图6为本发明制备的CuNx/TiO2复合材料的光催化产氢机理图。以上结果说明本发明制备的CuNx/TiO2复合材料具有良好的光催化产氢活性，无需贵金属负载，在光能-氢能转换领域具有良好的应用前景。
综上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种CuNx团簇修饰TiO2复合材料的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四(4-吡啶基)卟啉铜和NH2-MIL-125(Ti)基MOF加入到有机溶剂中；
其中，四(4-吡啶基)卟啉铜为具有Cu-N4结构的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉铜；NH2-MIL-125(Ti)基MOF为由钛氧团簇和2-氨基对苯二甲酸构筑的金属有机框架化合物(MOF)；
(2)反应体系经由超声分散、旋蒸分离、洗涤、真空干燥得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料；
(3)将上述四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料煅烧，热分解原位制备得到CuNx/TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，每1ml的有机溶剂中，加入四(4-吡啶基)卟啉铜0.1-0.5mg，NH2-MIL-125(Ti)基MOF 3.0-10mg。
4.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，超声分散的时间为3-6小时。
5.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，旋蒸分离温度为70-90℃；洗涤以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤；真空干燥温度为80℃。
6.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，煅烧温度为400-500℃，升温速率为10-20℃/分钟，煅烧时间为4-6小时。
7.一种CuNx团簇修饰TiO2复合材料，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的方法制备，其结构为CuNx团簇修饰的TiO2超细纳米颗粒形成的不规则多孔微球，CuNx与TiO2超细纳米颗粒形成紧密接触。
8.权利要求7所述的CuNx团簇修饰TiO2复合材料在光催化分解水产氢的应用。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法步骤如下：将所述CuNx/TiO2复合材料加入到电子牺牲试剂三乙醇胺水溶液中，经超声分散得到悬浮液，然后转移至密闭带光照的反应器中，抽真空后，室温下，光照进行光催化分解水产氢。
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|---|---|---|---|---|
| CN117427691A (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-23 | 广东工业大学 | 一种Cu改性的Ti基MOF材料及其制备方法和应用 |
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