CN117427691A - 一种Cu改性的Ti基MOF材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu改性的Ti基MOF材料及其制备方法和应用，涉及金属有机框架材料领域。本发明所公开的Cu改性的Ti基MOF材料，将尺寸为纳米级的Cu颗粒通过分子间作用力负载在Ti基MOF的氨基配体上，Cu与亲水基团氨基相连后能够促进复合材料对水分子的吸附作用，同时Cu还能与和氨基相连的苯环产生相互作用，促进复合材料对甲醇的吸附，因此复合材料对催化反应底物的吸附效率有所提高。与此同时，本发明由于在MOF配体的氨基上引入了能够导电的Cu，缩短了光生载流子的传输距离，进而提高了光生载流子的迁移速率，提高产氢速率。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体地，涉及一种Cu改性的Ti基MOF材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，能源危机问题日益严峻，在此背景下氢气作为一种高能量密度的清洁、可再生燃料，有着广泛的应用。然而，氢气的物理特性使其储运变得困难，这严重阻碍了其在工业和学术界的发展和应用。甲醇(CH3OH)作为一种安全、廉价的液态有机储氢载体，具有较高的H2容量(12.6wt％)，被认为是解决H2储运问题的理想选择。
目前，通过太阳能驱动热催化重整反应从甲醇中提取氢气是一种可行的思路，但现有的光催化剂，多为单一的半导体材料，对于光线波段在可见光和近红外范围内的阳光的收集效率低下，且光生载流子在迁移、作用的过程中容易复合，迁移速率也有待提高。
现有技术公开了一种CuNx团簇修饰TiO2复合材料、原位制备方法及其光催化应用，基于四(4-吡啶基)卟啉铜中的吡啶氮原子和NH2-MIL-125(Ti)基MOF孔内氨基间的分子间氢键作用，将四(4-吡啶基)卟啉铜植入了NH2-MIL-125(Ti)基MOF的孔内，并通过热分解制备得到了CuNx/TiO2复合材料，降低了光生载流子的复合几率。然而，在该CuNx团簇修饰TiO2复合材料的制备过程中是必须要通过热分解才能将CuNx负载到载体上的，而热分解就意味着原有MOF材料多孔结构的塌陷，所得催化剂比表面积降低，不仅会降低催化剂对催化底物的吸附效率，还无法提高光生载流子的迁移速率，因为吸附的催化底物越少，说明与催化剂接触的底物越少，在光反应中从催化剂激发的光生载流子则无法与底物有效接触，会一直停留在催化剂上，无法提高迁移速率。因此，该现有技术所得催化剂在应用于光催化水分解产氢时，产氢速率仅为676μmol h-1即2.253×104μmol gmetal -1h-1。
发明内容
为了解决现有技术无法提升催化剂对底物的吸附效率和光生载流子的迁移速率的问题，本发明提供了一种Cu改性的Ti基MOF材料，将尺寸为纳米级的Cu颗粒通过分子间作用力负载在Ti基MOF材料配体中的氨基上，提高了复合材料对催化反应底物的吸附效率，同时缩短了光生载流子的传输距离，进而提高了光生载流子的迁移速率，从而提高产氢速率。
本发明的另一目的在于提供一种Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种Cu改性的Ti基MOF材料在催化甲醇重整制氢中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种光热协同催化甲醇重整制氢的方法。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种Cu改性的Ti基MOF材料，所述Cu改性的Ti基MOF材料包括Ti基MOF材料及Cu(I)纳米颗粒，所述Ti基MOF材料由Ti4+与有机配体通过配位反应得到，所述有机配体上接枝有氨基，所述氨基与Cu(I)纳米颗粒相连。
本发明中所述Cu(I)纳米颗粒是指亚铜态的Cu纳米颗粒，而当亚铜态的Cu纳米颗粒与MOF相连后，Cu纳米颗粒会以一种单质和亚铜态共存的方式存在于所得材料中。本发明所提供的Cu改性的Ti基MOF材料中Cu纳米颗粒之所以能够通过分子间作用力与MOF上配体中的氨基稳定连接，是因为Cu纳米颗粒为亚铜态，本身倾向于得到电子使自身被还原成铜单质，而MOF配体中氨基氮上含有孤电子对，与Cu纳米颗粒之间存在静电相互作用。同时Cu纳米颗粒的引入不影响MOF结构中金属Ti和有机配体之间的连接方式，因此不影响MOF材料在光和热等外界条件下的化学稳定性。
采用本发明所提供的Cu改性的Ti基MOF材料催化甲醇重整制氢的反应时，所得MOF材料表面能够具有较好的亲水性，因此在吸附甲醇并催化其重整时有着优异的催化活性。这是因为，Ti基MOF材料本身是以Ti作为金属簇的MOF材料，在催化甲醇重整制氢的反应时可以定向将H2O分子吸附到Ti位点上去活化，使H2O中的O-H键断裂；同时MOF中有机配体基本上都含有苯环，苯环可以吸附并活化甲醇、催化其重整制氢。在本发明提供的复合材料中，Cu纳米颗粒与亲水基团氨基相连后，能够促进MOF上Ti位点对水分子的吸附作用，同时由于氨基氮上的孤电子对能够与配体苯环上的π*轨道发生共轭作用，所以Cu纳米颗粒还能与和氨基相连的苯环产生相互作用，促进MOF材料对甲醇的吸附。通过上述作用，本发明所提供的复合材料能够提高催化剂对催化底物的吸附效率，提高催化活性。与此同时，本发明所提供的复合材料中由于在MOF配体接枝的氨基上引入了能够导电的Cu，因此缩短了光生载流子需要在“非导电区域”运输的距离，也进而提高了光生载流子的迁移速率。因此在将本发明所提供的Cu改性的Ti基MOF材料应用于催化甲醇重整制氢时，能够实现对光和热的同时利用，进而实现低温催化甲醇重整制氢。
优选地，所述有机配体为2-氨基-对苯二甲酸。
优选地，所述Cu纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。
在本发明的具体实施方式中，Cu纳米颗粒的平均粒径是通过粒度仪测定得到的。当Cu纳米颗粒的平均粒径在上述范围内时，Cu颗粒对于催化活性的提升最为显著。当Cu纳米颗粒的平均粒径大于50nm时，Cu纳米颗粒与氨基之间的静电相互作用难以支持Cu纳米颗粒的稳定负载，导致Cu纳米颗粒容易在催化甲醇重整制氢的过程中脱落。当Cu纳米颗粒的平均粒径小于10nm时，Cu纳米颗粒活性非常高，难以稳定存在。
优选地，所述Cu改性的Ti基MOF材料的比表面积为905～1000m2/g。
在本发明的具体实施方式中，MOF材料的比表面积是通过BET吸附法测定的。本发明所提供的Cu改性的Ti基MOF材料中Cu纳米颗粒在MOF上的分布密度较难测定，但Cu的负载会在一定程度上降低Ti基MOF材料的比表面积，因此也可以从比表面积推测Cu纳米颗粒在MOF上分布的密度状态。当Cu改性的Ti基MOF材料的比表面积为905～1000m2/g时，Cu在MOF上的负载量合适，能够具有较高的甲醇重整制氢催化活性。
本发明还保护一种上述Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将钛源溶于有机配体的溶液中，充分分散并反应后得到Ti基MOF材料的前驱体溶液；
S2.将Cu(I)纳米颗粒悬浮液加入到步骤S1所得Ti基MOF材料的前驱体溶液中，充分分散后在100～200℃下进行水热反应，反应完成后即可得到Cu改性的Ti基MOF材料。
在本发明的具体实施方式中，有机配体溶液可以是有机配体溶于DMF和甲醇的混合溶剂中后得到的溶液，其中DMF和甲醇的体积比可以为(8～15)：1。
步骤S1中将有机配体和钛源依次溶于有机溶剂中后，有机配体会围绕在钛离子(Ti4+)周围逐步搭建起形成金属-有机框架材料的前驱体。此时将Cu纳米颗粒悬浮液与MOF前驱体混合并在100～200℃下进行水热反应(步骤S2)，能够使前驱体形成MOF并使Cu纳米颗粒通过分子间作用力与MOF上配体中的氨基稳定连接。
优选地，所述步骤S2所述Cu(I)纳米颗粒悬浮液中Cu(I)纳米颗粒与所述步骤S1所述钛源的质量比为(0.02～0.05)：1。
在本发明的具体实施方式中，Cu(I)纳米颗粒悬浮液中Cu(I)纳米颗粒的质量可以采用离心的方法测得。
控制上述质量比，能够使Cu(I)纳米颗粒在Ti基MOF材料上实现更充分的分散，提高Ti基MOF材料催化活性。
优选地，Cu(I)纳米颗粒悬浮液可以通过向新制氢氧化铜悬浮液中加入还原性酸制备得到。
之所以要采用新制的氢氧化铜悬浮液制备含Cu纳米颗粒的悬浮液，是因为氢氧化铜不稳定，放置一段时间后会分解生成氧化铜，而氧化铜被还原性酸还原后无法生成尺寸在纳米级别的Cu颗粒。需要说明的是，步骤S2中之所以要使Cu纳米颗粒使悬浮液的形式存在，是因为Cu纳米颗粒尺寸极小，若不制备成悬浮液，Cu纳米颗粒将不能稳定存在，而是会相互堆积形成大颗粒的Cu。
更优选地，所述还原性酸任意地选自抗坏血酸或氨基酸中的任意一种或两种。
更优选地，所述步骤S1所述新制氢氧化铜悬浮液由铜源和碱溶于无机溶剂后制备得到，所述铜源与碱溶于无机溶剂后的浓度比为1：(28～56)。
在本发明的具体实施方式中，碱可以是Na2CO3，NH4OH，NaOH和KOH中的任意一种或多种。
更优选地，所述步骤S1所述碱为强碱。
在本发明的具体实施方式中，强碱可以是NaOH和KOH中的任意一种或两种。
更优选地，向新制氢氧化铜悬浮液中加入还原性酸制备得到Cu(I)纳米颗粒悬浮液后，所述Cu纳米颗粒悬浮液中Cu纳米颗粒与所述还原性酸的质量比为1：(9～15)。
向新制氢氧化铜悬浮液中加入还原性酸是制备亚铜态Cu纳米颗粒的一个可行的思路，而当Cu纳米颗粒与所述还原性酸的质量比为1：(9～15)时，意味着新制氢氧化铜悬浮液中的Cu(II)已被充分还原。
更优选地，所述向新制氢氧化铜悬浮液中加入还原性酸后在60～80℃下充分分散并反应。
优选地，所述步骤S2所述水热反应的温度为140～160℃。
优选地，所述步骤S1所述有机配体和钛源质量比为1：(0.1～1)。
当有机配体和钛源的质量比为1：(0.1～1)时，能够形成更完整的Ti基MOF材料。
本发明还保护一种上述Cu改性的Ti基MOF材料在催化甲醇重整制氢中的应用。
本发明还保护一种光热协同催化甲醇重整制氢的方法，包括如下步骤：
将上述Cu改性的Ti基MOF材料与甲醇的水溶液混合，在反应温度为100℃以上、光照的条件下充分反应。
优选地，所述甲醇的水溶液中甲醇和水的摩尔比为1：(1～5)。
在催化甲醇重整制氢的反应中水起着重要作用，其可以在光热条件下解离生成羟基自由基，而羟基自由基能与甲醇脱氢反应的中间体(甲氧基、甲醛)进一步反应，并且与CO发生水气变换反应，减少有毒气体的产生，进一步提高氢气的产率。当甲醇的水溶液中甲醇和水的物质的量之比为1：(1～5)时，甲醇重整制氢反应能够在更低的温度下进行，降低催化反应的耗能。
更优选地，所述反应温度为110～210℃。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的Cu改性的Ti基MOF材料，能够对甲醇和水有着优异的吸附效率，同时由于Cu负载在了MOF的配体上、降低了光生载流子的运输距离，因此提高了光生载流子的传输效率。采用本发明所提供的Cu改性的Ti基MOF材料催化甲醇重整制氢的反应，能够充分利用外界光能和热能实现甲醇低温重整制氢，在210℃下催化反应80min，反应体系的产氢速率最低也能达到9.05×106μmol gmetal -1h-1。
附图说明
图1为Cu纳米颗粒、NH2-MIL-125(Ti)与本发明实施例1所得Cu改性的Ti基MOF材料的XRD图谱，其中(a)归属于Cu(I)纳米颗粒，(b)归属于NH2-MIL-125(Ti)，(c)归属于Cu改性的Ti基MOF材料。
图2为NH2-MIL-125(Ti)(a)和本发明实施例1所得Cu改性的Ti基MOF材料(b)的SEM图谱。
图3为Cu(I)(a)和本发明实施例1提供的所得Cu改性的Ti基MOF材料(b)、(c)、(d)的TEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种Cu改性的Ti基MOF材料，包括Ti基MOF材料NH2-MIL-125(Ti)及Cu(I)纳米颗粒，所述Ti基MOF材料由Ti4+与有机配体2-氨基-对苯二甲酸通过配位反应构成，所述2-氨基-对苯二甲酸上的氨基与Cu(I)纳米颗粒相连，Cu纳米颗粒的平均粒径为26nm，Cu改性的Ti基MOF材料的比表面积为915m2/g。
本发明实施例1所提供的Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将2-氨基-对苯二甲酸和钛源异丙醇钛按1:0.1的质量比依次溶于DMF与甲醇的混合溶剂中，步骤S1中Cu纳米颗粒悬浮液中Cu纳米颗粒与异丙醇钛的质量比为0.03：1；充分分散并反应后得到Ti基MOF材料的前驱体溶液；
S2.将Cu纳米颗粒悬浮液与步骤S1所得Ti基MOF材料的前驱体溶液混合，充分分散后在150℃下进行水热反应24h，反应完成后即可得到Cu改性的Ti基MOF材料；
步骤S2中Cu(I)纳米颗粒悬浮液的制备方法为：将铜源CuNO3·3H2O与强碱氢氧化钠在60℃下共同溶于水中，CuNO3·3H2O与氢氧化钠溶于水后的浓度比为1：28；充分分散后得到新制氢氧化铜悬浮液；向新制氢氧化铜悬浮液中加入抗坏血酸，充分分散后得到Cu纳米颗粒悬浮液，Cu纳米颗粒悬浮液中Cu纳米颗粒与抗坏血酸的质量比为1：9。
实施例2
一种Cu改性的Ti基MOF材料，其中与实施例1的不同之处在于，Cu纳米颗粒的平均粒径为32nm，Cu改性的Ti基MOF材料的比表面积为900m2/g。
上述实施例2所提供的Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S2中Cu(I)纳米颗粒悬浮液中Cu(I)纳米颗粒与异丙醇钛的质量比为0.01：1。
实施例3
一种Cu改性的Ti基MOF材料，其中与实施例1的不同之处在于，Cu纳米颗粒的平均粒径为30nm，Cu改性的Ti基MOF材料的比表面积为952m2/g。
上述实施例3所提供的Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S2中Cu(I)纳米颗粒悬浮液中Cu(I)纳米颗粒与异丙醇钛的质量比为0.05：1。
对比例1
一种Cu改性的Ti基MOF材料，其中与实施例1的不同之处在于，Cu(I)纳米颗粒与NH2-MIL-125(Ti)通过物理作用混合，其中Cu纳米颗粒的平均粒径为50nm，Cu改性的Ti基MOF材料的比表面积为1100m2/g。
上述对比例1所提供的Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S2为：
将Ti基MOF材料的前驱体溶液在150℃下进行24h的水热反应，得到NH2-MIL-125(Ti)后向反应体系加入Cu纳米颗粒悬浮液，反应2h后即可得到Cu改性的Ti基MOF材料。
对比例2
一种CuNx团簇修饰TiO2复合材料，其中与实施例1的不同之处在于，其具体制备方法如下，按CN116422356A中的实施例1进行：
S1.将5mg四(4-吡啶基)卟啉铜和500mgNH2-MIL-125(Ti)基MOF加入到有机溶剂中，NH2-MIL-125的制备方法为：将2-氨基对苯二甲酸(2.174g)加入到体积比为6:1的N,N-二甲基甲酰胺-甲醇混合溶剂(120mL)中，磁力搅拌15分钟，再加入钛酸正丁酯(0.96mL)，继续磁力搅拌15分钟，将该混合溶液置于含容积为150mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中150℃溶剂热反应72小时。产物离心分离，以N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到NH2-MIL-125(Ti)基MOF。
S2.反应体系经由超声分散4小时、旋蒸80℃分离、洗涤、真空干燥得到四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)。
S3.将上述四(4-吡啶基)卟啉铜/NH2-MIL-125(Ti)复合材料在空气中以10℃/min升温速率升至450℃煅烧4小时，热分解原位制备得到CuNx/TiO2复合材料。
对比例3
一种Cu改性的Fe基MOF材料，其中与实施例1的不同之处在于，Cu纳米颗粒的平均粒径为42nm，Cu改性的Fe基MOF材料的比表面积为2150m2/g。
上述对比例3所提供的Cu改性的Fe基MOF材料的制备方法包括如下步骤：
S1.将2-氨基-对苯二甲酸和铁源FeCl3·6H2O按1：2的质量比依次溶于DMF与甲醇的混合溶剂中，其中CuNO3·3H2O与FeCl3·6H2O的质量比为0.03：1；充分分散并反应后得到Fe基MOF材料的前驱体溶液；
S2.将Cu纳米颗粒悬浮液与步骤S1所得Fe基MOF材料的前驱体溶液混合，充分分散后在150℃下进行水热反应24h，反应完成后即可得到Cu改性的Fe基MOF材料。
性能测试
甲醇重整制氢反应光-热催化性能测试：反应在特定的不锈钢高压光热高压釜(CEL-HPR50，50mL)中进行，该高压釜具有石英衬里、磁力搅拌器和可视蓝宝石窗口。在最佳反应条件下，将实施例与对比例所得复合材料在150℃真空下活化后转移到含有10mLMeOH/H2O混合溶液(nMeOH/nH2O＝1：3)和5wt％KOH的反应釜内衬中。将密封的反应釜用2MPaN2反复充放气三次。然后在2MPa N2氛围，300W Xe灯(CEL-HXF300-T3)照射和500rpm的搅拌速度下，在210℃下反应80min。反应后，通过GC色谱分析高压釜顶空中的气体产物，以确定产生的H2量。
甲醇重整制氢反应热催化性能测试：测试条件同上，区别在于将实施例与对比例所得复合材料在150℃真空下活化后转移到反应釜内衬中后使反应物在2MPa N2氛围和500rpm的搅拌速度下，在210℃下反应80min。
性能测试数据如下表1与图1～3所示：
表1.实施例与对比例所得复合材料在210℃条件下的催化性能测试数据
从上表1中可见，采用本发明所提供的Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法制备得到的Cu改性Ti基MOF材料，在被用于催化甲醇重整的反应时无论是在热催化还是光-热协同催化的条件下，都有着较好的催化活性，能够使甲醇的重整制氢反应具有1.90×106μmolgmetal -1h-1以上的产氢速率；但在光-热协同催化的条件下，本发明所制备得到的复合材料具有更优异的催化活性，能够使甲醇的重整制氢反应具有9.05×106μmol gmetal -1h-1以上的产氢速率。从表1中实施例1～3的结果可以看出，当步骤S2所述Cu纳米颗粒悬浮液中Cu纳米颗粒与所述步骤S1所述钛源的质量比为本发明优选的(0.02～0.05)：1(实施例1、3)时，所得Cu改性Ti基MOF材料上Cu纳米颗粒的粒径能够在优选的10～50nm的范围内，同时MOF材料的比表面积也在优选的905～1000m2/g这一范围内，因此MOF材料在光-热协同作用催化甲醇重整制氢的反应时具有更优异的催化活性，这是因为Cu纳米颗粒能够与Ti基MOF形成更充分的接触且分布密度合适。对比例1为直接将Cu纳米颗粒与MOF材料通过物理混合制备得到的Cu改性Ti基MOF材料，将Cu纳米颗粒与MOF材料通过物理混合，Cu纳米颗粒将不能和Ti基MOF上的氨基通过化学键相连，所得改性材料中Cu的负载并不稳定，因此在催化甲醇重整制氢时容易脱落，导致催化活性降低。对比例2为CN116422356A所制备得到的催化剂，采用该催化剂催化甲醇重整制氢反应，无法提高制氢效率。对比例3为将MOF材料中的Ti金属簇替换成Fe金属簇的材料，采用其催化甲醇重整制氢，Fe无法作为吸附和分解水的活性位点，因此催化活性也有所降低。
图1为Cu纳米颗粒、NH2-MIL-125(Ti)与本发明实施例1所得Cu改性的Ti基MOF材料的XRD图谱，其中(a)归属于Cu纳米颗粒，(b)归属于NH2-MIL-125(Ti)，(c)归属于Cu改性的Ti基MOF材料。从图1中可见，Cu、NH2-MIL-125(Ti)和Cu改性的Ti基MOF材料均具有良好的结晶度，其中NH2-MIL-125(Ti)和实施例1所得Cu改性的Ti基MOF材料的XRD衍射图基本一致，说明实施例1中Cu改性的Ti基MOF材料的多孔框架没有发生崩塌。实施例2～7中得到的Cu改性的Ti基MOF材料的XRD图与实施例1基本一致。
图2为NH2-MIL-125(Ti)(a)和本发明实施例1所得Cu改性的Ti基MOF材料(b)的SEM图谱。从图2可知，在引入高活性的超小尺寸Cu之后，实施例1中Cu改性的Ti基MOF材料主要的立体结构没有发生崩塌，并且可以在NH2-MIL-125(Ti)的框架里可以观察到有Cu小颗粒。实施例2～8生成的MOF催化剂的SEM图与实施例1基本一致。
图3为Cu(a)和本发明实施例1提供的所得Cu改性的Ti基MOF材料(b)、(c)、(d)的TEM图谱。从图3中可以观察到超小尺寸Cu的晶格条纹，说明Cu已成功进入到MOF的骨架中，催化剂已成功制备。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Cu改性的Ti基MOF材料，其特征在于，包括Ti基MOF材料及Cu(I)纳米颗粒，所述Ti基MOF材料由Ti4+与有机配体通过配位反应得到，所述有机配体上接枝有氨基，所述氨基与Cu(I)纳米颗粒相连。
2.如权利要求1所述Cu改性的Ti基MOF材料，其特征在于，所述有机配体为2-氨基-对苯二甲酸。
3.如权利要求1所述Cu改性的Ti基MOF材料，其特征在于，所述Cu纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。
4.如权利要求1所述Cu改性的Ti基MOF材料，其特征在于，所述Cu改性的Ti基MOF材料的比表面积为905～1000m2/g。
5.一种权利要求1～4任一项所述Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将钛源溶于有机配体的溶液中，充分分散并反应后得到Ti基MOF材料的前驱体溶液；
S2.将Cu(I)纳米颗粒悬浮液加入到步骤S1所得Ti基MOF材料的前驱体溶液中，充分分散后在100～200℃下进行水热反应，反应完成后即可得到Cu改性的Ti基MOF材料。
6.如权利要求5所述Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2所述Cu(I)纳米颗粒悬浮液中Cu(I)纳米颗粒与所述步骤S1所述钛源的质量比为(0.02～0.05)：1。
7.一种权利要求1～4任一项所述Cu改性的Ti基MOF材料在催化甲醇重整制氢中的应用。
8.一种光热协同催化甲醇重整制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1～4任一项所述Cu改性的Ti基MOF材料与甲醇的水溶液混合，在反应温度为100℃以上、光照的条件下充分反应。
9.如权利要求8所述光热协同催化甲醇重整制氢的方法，其特征在于，所述甲醇的水溶液中甲醇和水的摩尔比为1：(1～5)。
10.如权利要求9所述光热协同催化甲醇重整制氢的方法，其特征在于，所述反应温度为110～210℃。
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| Title |
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| XIAOLANG CHEN 等: "MOFs Conferred with Transient Metal Centers for Enhanced Photocatalytic Activity", 《ANGEW. CHEM. INT. ED》, 31 December 2020 (2020-12-31), pages 17182 - 17186 * |
| 肖娟定;李丹丹;江海龙;: "金属有机框架材料在光催化中的应用", 中国科学:化学, no. 09, 11 September 2018 (2018-09-11), pages 1058 - 1075 * |
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