CN111957354A - 一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111957354A CN111957354A CN202010885623.7A CN202010885623A CN111957354A CN 111957354 A CN111957354 A CN 111957354A CN 202010885623 A CN202010885623 A CN 202010885623A CN 111957354 A CN111957354 A CN 111957354A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tppa
- cof
- titanium dioxide
- oxygen
- ovs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 230000002950 deficient Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 11
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 abstract description 56
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 2
- KAHROKHAOQFUTL-UHFFFAOYSA-N gold(3+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Au+3] KAHROKHAOQFUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910003088 Ti−O−Ti Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 2
- 229910009815 Ti3O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003089 Ti–OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000021384 green leafy vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000013309 porous organic framework Substances 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 1
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧缺陷二氧化钛/TpPa‑1‑COF异质结光催化剂的制备方法。选择化学性质稳定、催化活性高、价格低廉及无毒无污染的金二氧化钛，用硼氢化钠处理后，采用一锅法构建了基于COFs的异质结体系，实现其光生电子‑空穴对的有效分离和光催化还原性能的提高，进而提高光催化分解水制氢效率，测试结果表明，按本发明方法制备的TiO2(OVs)/TpPa‑1‑COF的制氢产率可达到11.86mmol·g‑1·h‑1，为单独TpPa‑1‑COF的6倍左右。
Description
技术领域
本发明属于光催化分解水制氢技术领域，具体具体涉及一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染已成为最棘手的全球性问题，因此通过光催化制氢将太阳能转化为化学燃料已经发展成为一种潜在的、有效的获取新能源的技术。共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一类新型的由C，H，O，N等轻质元素利用共价键将有机结构单元连接形成的晶态有序的多孔有机框架材料。其大的比表面积、良好的化学稳定性以及易于调控和功能化的孔道结构等特点为光催化制氢应用提供了良好的条件，例如利用其结构功能化，可以在骨架杂原子上配位金属或将骨架官能团衍生化引入催化位点，以及将单体导入官能团作为活性位点。另外其有序的共轭结构有利于吸收太阳光，并有助于传输光生电子，促进光生电荷的分离。因此将COFs作为光催化制氢材料具有良好的前景。但单组分的COFs光催化效率仍较低，部分原因在于光生电荷的快速复合。异质结光催化体系因其可以有效促进光生电荷的分离并进一步提高光催化效率方面的优势，引起了该领域研究人员的广泛关注。
传统的稳定性良好的无机半导体如TiO2由于其带隙较宽，对可见光的响应较弱，难以实现可见光光催化制氢。研究结果表明，氧缺陷作为阴离子缺陷的一种重要形式，其可以降低催化剂的价带位置促进光生载流子的分离，TiO2表面氧缺陷能有效的调控带边位置并促进光催化制氢效率。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法，使异质结光催化剂的制备简便化、绿色化。
为了实现上述目的，本发明提供的一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛与硼氢化钠混合并研磨30分钟，在氩气氛围下，加热1小时，冷却至室温，水洗，干燥得到黑色粉末即为氧缺陷二氧化钛(TiO2(OVs))，所述的二氧化钛与硼氢化钠的物质的量的比为12.5:1，所述加热温度为350℃-450℃；
(2)将步骤(1)所得的氧缺陷二氧化钛加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1,4-二氧六环，1,3,5-三甲苯和醋酸水溶液，超声15分钟后，再依次加入1,3,5-三醛基间苯三酚和对苯二胺，并超声30分钟，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤，在120℃下真空干燥24小时，所得固体即为氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂(TiO2(OVs)/TpPa-1-COF)；所述的1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量与对苯二胺的加入量的质量比为4:3；所述的氧缺陷二氧化钛的加入量与1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量的质量比为1.5：1或2.5:1或3.5:1。
步骤(2)中所述的1,4-二氧六环的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的1,3,5-三甲苯的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的醋酸水溶液的用量为40毫升/克对苯二胺。
步骤(2)中所述的醋酸水溶液的物质量的浓度为3.0mol/L。
步骤(2)中所述的超声的超声波频率为40KHz，超声波功率为50-200W。
步骤(2)中所述的四氢呋喃洗涤的次数为3-5次。
与现有技术相比，本发明具有优点是：选择化学性质稳定、催化活性高、价格低廉及无毒无污染的金属氧化物，采用一锅法构建了基于COFs的异质结体系，实现其光生电子-空穴对的有效分离和光催化还原性能的提高，进而提高光催化分解水制氢效率，测试结果表明，按本发明方法制备的TiO2(OVs)/TpPa-1-COF的制氢产率可达到11.86mmol·g-1·h-1，为单独TpPa-1-COF的6倍左右。
附图说明
图1是实施例1制得TiO2(OVs)样品的XRD图，PDF#21-1272为TiO2标准卡片。
图2是TpPa-1-COF样品与实施例1制得TiO2(OVs)样品和TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品的XRD图。
图3是TiO2标准品、TpPa-1-COF样品与实施例1制得TiO2(OVs)样品和TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品的红外光谱图。
图4是样品扫描电镜图，其中(a)TiO2标准品，(b)实施例1制得TiO2(OVs)样品，(c)TpPa-1-COF样品，(d)实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品。
图5是实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品透射电镜图，其中(a)透射电镜图，(b)高倍透射电镜图。
图6是实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品XPS谱图，其中(a)XPS全谱图；(b)C1s，(c)O 1s和(d)Ti 2p的高分辨XPS谱图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。附图中作为对比的TpPa-1-COF样品的具体的制备方法为对比例1。
一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛与硼氢化钠混合并研磨30分钟，在氩气氛围下，加热1小时，冷却至室温，水洗，干燥得到黑色粉末即为氧缺陷二氧化钛(TiO2(OVs))，所述的二氧化钛与硼氢化钠的物质的量的比为12.5:1，所述加热温度为350℃-450℃；
(2)将步骤(1)所得的氧缺陷二氧化钛加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1,4-二氧六环，1,3,5-三甲苯和醋酸水溶液，超声15分钟后，再依次加入1,3,5-三醛基间苯三酚和对苯二胺，并超声30分钟，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤，在120℃下真空干燥24小时，所得固体即为氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂(TiO2(OVs)/TpPa-1-COF)；所述的1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量与对苯二胺的加入量的质量比为4:3；所述的氧缺陷二氧化钛的加入量与1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量的质量比为1.5：1或2.5:1或3.5:1。
步骤(2)中所述的1,4-二氧六环的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的1,3,5-三甲苯的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的醋酸水溶液的用量为40毫升/克对苯二胺。
步骤(2)中所述的醋酸水溶液的物质量的浓度为3.0mol/L。
步骤(2)中所述的超声的超声波频率为40KHz，超声波功率为50-200W。
步骤(2)中所述的四氢呋喃洗涤的次数为3-5次。
实施例1
将1克TiO2与0.378克硼氢化钠混合并研磨30分钟，在氩气氛围下，400℃下反应1小时，冷却至室温，水洗至滤液呈中性，在120℃下真空干燥得到0.89克黑色粉末即为氧缺陷二氧化钛(TiO2(OVs))。
将0.050克氧缺陷二氧化钛加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1.5毫升1,4-二氧六环，1.5毫升1,3,5-三甲苯和0.6毫升3.0mol/L的醋酸水溶液，超声15分钟后(超声波频率为40KHz，超声波功率为100W)，再依次加入0.020克1,3,5-三醛基间苯三酚和0.015克对苯二胺，并超声30分钟(超声波频率为40KHz，超声波功率为150W)，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤4次，在120℃下真空干燥24小时，得到0.081克固体即为氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂(TiO2(OVs)/TpPa-1-COF)。
实施例2
将1克TiO2与0.378克硼氢化钠混合并研磨30分钟，在氩气氛围下，450℃下反应1小时，冷却至室温，水洗至滤液呈中性，在120℃下真空干燥得到0.82克黑色粉末即为氧缺陷二氧化钛(TiO2(OVs))。
将0.030克氧缺陷二氧化钛加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1.5毫升1,4-二氧六环，1.5毫升1,3,5-三甲苯和0.6毫升3.0mol/L的醋酸水溶液，超声15分钟后(超声波频率为40KHz，超声波功率为150W)，再依次加入0.020克1,3,5-三醛基间苯三酚和0.015克对苯二胺，并超声30分钟(超声波频率为40KHz，超声波功率为150W)，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤3次，在120℃下真空干燥24小时，得到0.061克固体即为氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂(TiO2(OVs)/TpPa-1-COF)。
对比例1
将0.020克1,3,5-三醛基间苯三酚和0.015克对苯二胺加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1.5毫升1,4-二氧六环，1.5毫升1,3,5-三甲苯和0.6毫升3.0mol/L的醋酸水溶液，超声30分钟(超声波频率为40KHz，超声波功率为150W)，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤4次，在120℃下真空干燥24小时，得到0.031克固体即TpPa-1-COF。
结构与形貌表征
图1是实施例1制得TiO2(OVs)样品的XRD图，PDF#21-1272为TiO2标准卡片，从图中可以看到经硼氢化钠还原后的TiO2(OVs)特征峰与TiO2的标准卡片(PDF#21-1272)一致，然而在42.45°出现新的衍射峰，这可能是由于在还原过程中生成了新的还原二氧化钛，例如Ti9O17，Ti8O15，Ti3O5等。
图2是TpPa-1-COF样品与实施例1制得TiO2(OVs)样品和TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品的XRD图，对于TiO2(OVs)/TpPa-1-COF光催化剂，可以观察到TpPa-1-COF与TiO2(OVs)的典型衍射峰，说明TiO2(OVs)/TpPa-1-COF异质结光催化剂中两种组分的结构完整性。
图3是TiO2标准品、TpPa-1-COF样品与实施例1制得TiO2(OVs)样品和TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品的红外光谱图，从图中可以看出1580cm-1和1255cm-1分别为C＝C双键和C-N单键的伸缩振动峰，另外在400-900cm-1处的峰归因于Ti-O-Ti和Ti-O的伸缩振动，在大约3500cm-1的弱而宽的吸收峰归因于物理吸附水的O-H伸缩振动，并且在不同比例催化剂的红外谱图中我们均可以观察到TiO2(OVs)和TpPa-1-COF中各种化学键的特征吸收峰，这证实在原位制备过程中两种组分的结构都没有被破坏，这进一步证实了异质结光催化剂为两种组分复合。
图4是样品扫描电镜图，其中(a)TiO2标准品，(b)实施例1制得TiO2(OVs)样品，(c)TpPa-1-COF样品，(d)实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品，其中(a)中的TiO2表现出纳米片状，(b)表明，经过硼氢化钠还原后的TiO2(OVs)形状没有明显变化，依旧为纳米片状，(c)显示出花状的形貌，其尺寸可达到数微米。(d)可以看到TiO2(OVs)纳米片均匀分布在TpPa-1-COF的周围，且TiO2(OVs)和TpPa-1-COF均保持着原先的形貌，这也充分证实了一锅法对材料形貌没有很大影响。
图5是实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品透射电镜图，其中(a)透射电镜图，(b)高倍透射电镜图，(a)可以看到TiO2(OVs)分布在TpPa-1-COF的花瓣上，这证实了两种组分的紧密接触。(b)显示出TiO2(OVs)与TpPa-1-COF之间的紧密界面，其中0.352nm的晶格间距对应于TiO2(OVs)的110晶面。
图6是实施例1制得TiO2(OVs)/TpPa-1-COF样品XPS谱图，其中(a)XPS全谱图；(b)C1s，(c)O 1s和(d)Ti 2p的高分辨XPS谱图，((a)XPS全谱中的元素特征光电子线表明TiO2(OVs)/TpPa-1-COF光催化剂中存在C，O和Ti元素。(b)所示，C的1s谱中284.5、285.42和288.5eV结合能处的峰，分别对应于C-C/C＝C，C-N和C＝O；(c)O的1s谱中可以观察到在530.4eV，531.5和532.84eV处有三个峰，这分别对应于Ti-O-Ti，C＝O和Ti-OH[50,51]；(d)所示，在Ti的2p谱图中458.7eV和464.32eV处的特征峰，与Ti4+ 2p3/2和Ti4+ 2p1/2的峰值相对应，此外在461.3eV的特征峰对应于Ti3+ 2p1/2。因此XPS的分析结果进一步证明了TiO2(OVs)/TpPa-1-COF光催化剂中两种组分的存在，并且证实了异质结光催化剂中存在Ti3 +。
光催化制氢性能测试
光催化制氢反应体系：10mg光催化剂(实施例1所制TiO2(OVs)/TpPa-1-COF或对比例1所制TpPa-1-COF)和100mg抗坏血酸钠的PBS缓冲溶液(0.1mol·L-1，pH＝7，50mL)置于500mL光催化反应器中超声30min使之形成均匀的悬浊液。
气相色谱条件：氮气为载气，
分子筛色谱柱，热导检测器(TCD)。
光催化制氢性能测试实验在光催化活性评价在线分析系统(CEL-SPH2N)进行，首先打开循环冷却系统，将光催化反应体系的温度保持在恒定温度(4℃)，并用真空泵排除体系内的空气确保反应系统处于真空状态，再将反应器安装于在线分析系统并使光催化反应体系均匀搅拌，此外通过光还原沉积将六水合氯铂酸(91μL)还原为Pt(质量分数为3％)作助催化剂。持续抽真空30min之后采用300W的Xe灯(λ≥420nm)作为光源进行辐照，保证反应体系受光均匀。随后每隔1h用气相色谱仪分析氢气含量。
实验结果为：实施例1所制TiO2(OVs)/TpPa-1-COF的制氢产率可达到11.86mmol·g-1·h-1，对比例1所制TpPa-1-COF的制氢产率为1.95mmol·h-1·g-1。
Claims (5)
1.一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二氧化钛与硼氢化钠混合并研磨30分钟，在氩气氛围下，加热1小时，冷却至室温，水洗，烘干得到黑色粉末即为氧缺陷二氧化钛(TiO2(OVs))，所述的二氧化钛与硼氢化钠的物质的量的比为12.5:1，所述加热温度为350℃-450℃；
(2)将步骤(1)所得的氧缺陷二氧化钛加入真空玻璃管中，搅拌下依次加入1,4-二氧六环，1,3,5-三甲苯和醋酸水溶液，超声15分钟后，再依次加入1,3,5-三醛基间苯三酚和对苯二胺，并超声30分钟，然后在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，将真空玻璃管在真空下密封，在120℃中加热72小时，冷却至室温，过滤，用四氢呋喃洗涤，在120℃下真空干燥24小时，所得固体即为氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂(TiO2(OVs)/TpPa-1-COF)；所述的1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量与对苯二胺的加入量的质量比为4:3；所述的氧缺陷二氧化钛的加入量与1,3,5-三醛基间苯三酚的加入量的质量比为1.5：1或2.5:1或3.5:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的1,4-二氧六环的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的1,3,5-三甲苯的用量为100毫升/克对苯二胺；所述的醋酸水溶液的用量为40毫升/克对苯二胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醋酸水溶液的物质量的浓度为3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声的超声波频率为40KHz，超声波功率为50-200W。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的四氢呋喃洗涤的次数为3-5次。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010885623.7A CN111957354A (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010885623.7A CN111957354A (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111957354A true CN111957354A (zh) | 2020-11-20 |
Family
ID=73400553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010885623.7A Pending CN111957354A (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111957354A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113842953A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-28 | 石家庄铁道大学 | NH2-MIL-88B(Fe)@TpCp-COFs核壳复合光芬顿催化剂及制备方法 |
| CN114160169A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-03-11 | 盐城工学院 | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 |
| CN114225963A (zh) * | 2021-12-18 | 2022-03-25 | 复旦大学 | 一种酮烯胺共价有机框架光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114425375A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-03 | 辽宁大学 | Ni12P5/TpPa-1-COF光催化剂及其制备方法和在光催化分解水中的应用 |
| CN114643078A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-21 | 济南大学 | 一种纸基有机-无机双z型异质结的制备方法 |
| CN115043425A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-09-13 | 哈尔滨理工大学 | 一种产氢的氧缺陷二氧化钛与大肠杆菌生物复合系统的制备 |
| CN115041231A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-13 | 济南大学 | 一种核壳BiFeO3@TpPa-1-COF压电光催化剂制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-08-28 CN CN202010885623.7A patent/CN111957354A/zh active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113842953A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-28 | 石家庄铁道大学 | NH2-MIL-88B(Fe)@TpCp-COFs核壳复合光芬顿催化剂及制备方法 |
| CN114160169A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-03-11 | 盐城工学院 | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 |
| CN114160169B (zh) * | 2021-10-11 | 2024-04-05 | 盐城工学院 | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 |
| CN114225963A (zh) * | 2021-12-18 | 2022-03-25 | 复旦大学 | 一种酮烯胺共价有机框架光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114225963B (zh) * | 2021-12-18 | 2024-04-26 | 复旦大学 | 一种酮烯胺共价有机框架光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114425375A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-03 | 辽宁大学 | Ni12P5/TpPa-1-COF光催化剂及其制备方法和在光催化分解水中的应用 |
| CN114643078A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-21 | 济南大学 | 一种纸基有机-无机双z型异质结的制备方法 |
| CN114643078B (zh) * | 2022-03-29 | 2023-08-25 | 济南大学 | 一种纸基有机-无机双z型异质结的制备方法 |
| CN115043425A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-09-13 | 哈尔滨理工大学 | 一种产氢的氧缺陷二氧化钛与大肠杆菌生物复合系统的制备 |
| CN115043425B (zh) * | 2022-04-07 | 2023-08-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种产氢的氧缺陷二氧化钛与大肠杆菌生物复合系统的制备 |
| CN115041231A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-13 | 济南大学 | 一种核壳BiFeO3@TpPa-1-COF压电光催化剂制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111957354A (zh) | 一种氧缺陷二氧化钛/TpPa-1-COF异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN108607593B (zh) | 硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂与应用 | |
| CN108525677B (zh) | 一种二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂及其在可见光催化co2转化中的应用 | |
| CN110961123B (zh) | 水热法制备的全固态直接Z型ZnIn2S4-MoSe2高效光催化剂 | |
| CN110252352B (zh) | 一种碳量子点修饰钨酸铋/有序大孔氟掺杂氧化锡复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114042471B (zh) | 一种可见光响应型Zn2TiO4/g-C3N4异质结材料及其应用 | |
| CN111013608A (zh) | 一种金属镍修饰的硫铟锌光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113019459B (zh) | 一种二氧化钛卟啉基共价有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113694925B (zh) | 一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112675831A (zh) | Mof衍生的氧化锌复合二氧化钛异质结的制备方法及光电分解水应用 | |
| CN111437867A (zh) | 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116139867B (zh) | 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113201147A (zh) | 一类二维卟啉MOFs材料的合成和应用 | |
| CN112619647A (zh) | Co-MOF衍生的四氧化三钴复合二氧化钛异质结的制备方法及电解水应用 | |
| Zhao et al. | Direct Z-scheme FeV2O4/g-C3N4 binary catalyst for highly selective reduction of carbon dioxide | |
| CN114177940A (zh) | 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 | |
| CN112892607A (zh) | 一种稳定的光催化分解水制氢的三元复合材料及其制备方法 | |
| CN114534783B (zh) | 一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用 | |
| CN114293226B (zh) | Cu2O@PI-COF复合材料的制备方法及其在电还原二氧化碳中的应用 | |
| CN113699549B (zh) | 一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN109402661B (zh) | MIL-100(Fe)/TiO2复合光电极的制备方法及其应用 | |
| CN111644185A (zh) | 一种利用细胞粉碎机剥离Bi3O4Cl的方法及在光催化还原CO2方面的应用 | |
| CN113398997B (zh) | 一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113649054B (zh) | 一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂及其应用 | |
| CN114618526A (zh) | 一种硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20201120 |