CN113398997B - 一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于MOF光催化制氢领域，尤其涉及一种铂掺杂超薄Zr‑MOFs纳米薄层复合光催化剂及其制备方法和应用。所述的铂掺杂超薄Zr‑MOFs纳米薄层复合光催化剂是[Zr6O4(OH)4(F‑NH2‑L)4(H2O)2(HCOO)4]·9DMF·5H2O。制备方法包括如下步骤，将H2AFDCPB配体、ZrCl4分别溶解在DMF溶液中，混合均匀，转移至密闭的反应容器中，进行反应，离心收集，洗涤，真空干燥，得到超薄Zr‑MOFs纳米薄层。将超薄Zr‑MOF纳米薄层加入到Pt纳米粒子溶液，超声后静置，洗涤，干燥，得到目标产物。该复合光催化剂表现出显著提高的催化活性及稳定性，以此实现了高效的光解水制氢。
Description
技术领域
本发明属于MOF光催化制氢领域，尤其涉及一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
为了满足全球日益增长的能源需求，将太阳能转换成化学能是非常有前途的，光催化，包括光催化有机转化、水分解、CO2还原等，为了获得清洁无污染的氢能，其中光催化制氢具有非常重要的地位。传统半导体光催化剂面临的主要挑战包括太阳光利用不足、载流子复合、活性中心暴露有限，特别是难以挖掘结构与活性之间的关系。而金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为一类高度可调的多孔材料，具有良好的、可裁剪的多孔结构、高比表面积等优点，尤其是锆基MOFs由于其优异的化学和热稳定性，在光解水制氢的各种实际应用中显示出了解决挑战的潜力。但是如何提高MOFs材料的电子-空穴分离效率和载流子利用率是光解水制氢性能在实际应用中一个亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述现有技术的问题，本发明目的是将Pt纳米粒子负载在超薄Zr-MOFs纳米薄层表面，得到一种负载铂的超薄Zr-MOF纳米薄层复合光催化剂。Pt的引入可有效改善Zr-MOFs材料光生电荷与空穴负荷严重的问题，在光解水制氢方面展现出了优异的催化活性并具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂，所述的铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂是[Zr6O4(OH)4(F-NH2-L)4(H2O)2(HCOO)4]·9DMF·5H2O。
上述的一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤，将超薄Zr-MOF纳米薄层加入到Pt纳米粒子溶液，超声震荡2h后，静置一夜，用无水乙醇洗涤数次，离心收集，真空干燥，得到目标产物。
上述的一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂的制备方法，所述超薄Zr-MOF纳米薄层的制备方法，包括如下步骤：将H2AFDCPB配体、ZrCl4分别溶解在DMF溶液中，再加入甲酸超声混合均匀后，转移至密闭的反应容器中，进行反应，离心收集，固体物用DMF和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到超薄Zr-MOFs纳米薄层。
上述的一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂的制备方法，H2AFDCPB配体：ZrCl4：甲酸：Pt纳米粒子＝6mg：6mg：100uL：1mg。
上述的一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂的制备方法，所述的反应条件为在120℃条件下加热48h。
上述的一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂在光解水制氢中的应用。
上述的应用，将上述的铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂超声分散于含有三乙醇胺和乙腈的水溶液中，将反应体系搅拌并抽真空后，用氮气做保护气，在氙灯照射下进行光催化反应。
上述的应用，按固液比，铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂：TEOA：H2O：CH3CN＝3g:1L:1L:8L。
本发明的有益效果是：
由于氢气在清洁和可再生能源中的潜在应用，开发用于使可见光利用最大化并同时提高电子-空穴分离效率的高效催化剂至关重要。本发明采用多孔光催化剂中的佼佼者——锆基金属-有机框架，Zr-MOFs材料的高比表面积和多孔性使其成为高催化活性的金属纳米粒子(NPs)的优良载体和基底。其中提到金属NPs作为空间电荷分离的有效电子受体可以导致增强的光催化活性，鉴于大多数光激发产生的电子在其转移到催化剂表面进行光催化反应时会发生电子湮灭，我们认识了解到电子被受体或助催化剂捕获的速度越快，所具有的光催化效率就越高。用于增强光催化活性而经常使用的电子受体一般是贵金属NPs，特别是PtNPs，因此，本发明对电子受体在Pt/Zr-MOFs复合体系中高效催化的基本研究是必要的。本发明中，我们利用油浴合成了尺寸约为3nm的Pt NPs作为电子受体被均匀分散在MOFs材料的表面，制备得到了一种具有良好光催化活性的复合光催化剂Pt/Zr-MOFs。与原始的Zr-MOFs材料相比，该复合光催化剂表现出显著提高的催化活性及稳定性，以此实现了高效的光解水制氢。
附图说明
图1是H2MDCPB-F-NH2配体的结构示意图。
图2是H2MDCPB-F-NH2配体制备复合光催化剂Pt/Zr-MOF的结构示意图。
图3是Zr-MOFs纳米薄层的扫描电子显微镜图(a)和透射电子显微镜图(b)。
图4是复合光催化剂Pt/Zr-MOFs的透射电子显微镜图(a，b)。
图5是Zr-MOFs和复合光催化剂Pt/Zr-MOFs的光电流响应(i-t)曲线。
图6是复合光催化剂Pt/Zr-MOF光催化分解水制氢机理示意图。
图7是Zr-MOFs和复合光催化剂Pt/Zr-MOFs光催化分解水产氢对比图。
具体实施方式
实施例1铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂(一)制备方法如下：
1.Zr-MOFs纳米薄层的制备
6mgH2AFDCPB配体、6mg ZrCl4分别溶解在DMF溶液中，超声均匀后，转移至密闭的反应小瓶中，120℃加热48h，离心收集，固体物用DMF和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥，得到超薄Zr-MOFs纳米薄层。其结构式如图2所示。从[001]和[100]方向上看，Zr6金属簇与V型二齿羧酸配体相互连接(a)，形成二维层状结构(b)，二维层状结构在甲酸的支撑下形成了具有三维结构的复合光催化剂Pt/Zr-MOFs(d)。
2.Pt纳米粒子溶液的制备
称取200mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在20mL含有50mgH2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液中，超声溶解均匀后，放入预先加热至180℃的油浴中快速搅拌10min，得到PVP保护的铂纳米粒子溶液。
3.复合物Pt/Zr-MOF的制备
取步骤1所得超薄Zr-MOFs纳米薄层(30mg)，超声分散于1mL步骤2所述的铂纳米粒子溶液中，超声震荡2h，静置一夜，离心收集，用无水乙醇洗至上清液无色，真空干燥得到灰色固体粉末约30mg，即为复合光催化剂Pt/Zr-MOFs。
(二)检测结果：
图3是Zr-MOF纳米薄层的扫描电子显微镜图(a)和透射电子显微镜图(b)，从图中可以看出我们制得的Zr-MOFs纳米材料具有较薄的厚度，经过对大量样品的分析，我们得到纳米片的平均厚度在20nm左右。
图4是复合光催化剂Pt/Zr-MOF的透射电子显微镜图(a，b)，从图中可以看出按照例一所述方法合成的Pt NPs不会发生聚集，尺寸保持在约3nm左右，且在Zr-MOF纳米片的整个外表面分散且均匀覆盖。其中，从图(a)中可以得出所得的Zr-MOF是具有明确晶格间距的晶体，从图(b)中可以得到Pt NPs的晶格间距为对应Pt的晶面为(3 3 1)。
图5是Zr-MOF和复合光催化剂Pt/Zr-MOF的光电流响应(i-t)曲线。为了揭示MOF基复合材料间的电荷分离效率，我们对其进行了光电流测试，其中曲线a表示的是Pt/Zr-MOF，曲线b代表的是Zr-MOF的i-t。结果表明，与原始的Zr-MOFs材料相比，经过Pt修饰的MOF材料的光电流有明显的增强，显示Pt-MOF肖特基结的形成有助于光生电子-空穴对的分离。其中，Pt/Zr-MOF显示出比原Zr-MOF更强的光电流响应，这表明Pt/Zr-MOF中从MOF到Pt NPs的电荷转移效率要比原Zr-MOF高得多。
实施例2复合光催化剂(Pt/Zr-MOF)催化水分解制氢
方法如下：光解水制氢实验是在160mL石英光反应器中室温条件下并使用300W氙灯(>380nm)照射完成。详细来说，将30mg复合光催化剂Pt/Zr-MOF超声分散在80mL CH3CN、10mLTEOA和10mL超纯水中，在该反应体系中，CH3CN和H2O作为反应溶剂分散催化剂，TEOA作为牺牲剂用于抑制载流子复合。将反应混合物抽真空30分钟，搅拌并通N2用以排出空气。将反应器固定并用氙灯照射6h。反应结束后，放出的气体每1小时用气相色谱仪分析一次产品。反应原理如图6所示，基于Zr-MOF的光催化过程可能是：作为天线的带有氟氨基官能团的有机配体可以被太阳光激发，并通过系间穿越将能量有效的传递到MOF薄层的Zr-O簇。对于Pt修饰的Zr-MOF催化剂，由于具有超低电势的Pt NPs是理想的电子陷阱，并且可以提供用于析氢的氧化还原反应位点，MOF上的光生电子通过Pt/Zr-MOF肖特基结转移到Pt上，与质子反应产生氢气。结果如表1和图7，其中曲线a表示的是Pt/Zr-MOF，曲线b代表的是Zr-MOF的光催化制氢曲线。
表1 Pt/Zr-MOF光催化水分解制氢反应数据
通过对比表1和图6中数据可以发现，相同反应条件下当反应时间达到六小时，与Zr-MOF的较差活性(249.0μmol/g)相比，Pt/Zr-MOF的光催化效率比之要高5倍之多(1236.9μmol/g)，表明电荷在MOF和Pt之间的快速转移对抑制光生电子-空穴对的复合起到了至关重要的作用。因此复合光催化剂Pt/Zr-MOF在氙灯光照条件下呈现出非常高的光催化水分解制氢的活性，且在催化实验监测的6个小时内，未见明显的活性衰减，亦说明催化剂具有良好的稳定性，该复合型催化剂在光催化制氢方面具有潜在的应用前景。
Claims (4)
1.一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂在光解水制氢中的应用，其特征在于，
铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂的制备方法包括如下步骤，将超薄Zr-MOFs纳米薄层加入到Pt纳米粒子溶液，超声震荡2h后，静置一夜，用无水乙醇洗涤数次，离心收集，真空干燥，得到目标产物；所述的超薄Zr-MOFs纳米薄层是[Zr6O4(OH)4(F-NH2-L)4(H2O)2(HCOO)4]·9DMF·5H2O；
所述超薄Zr-MOFs纳米薄层的制备方法，包括如下步骤：将H2AFDCPB配体、ZrCl4分别溶解在DMF溶液中，再加入甲酸超声混合均匀后，转移至密闭的反应容器中，进行反应，离心收集，固体物用DMF和无水乙醇洗涤，60oC真空干燥，得到超薄Zr-MOFs纳米薄层；
H2AFDCPB配体：ZrCl4：甲酸：Pt纳米粒子=6mg：6mg：100 μL：1mg。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的反应条件为在120 oC条件下加热48h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述的铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂超声分散于含有三乙醇胺和乙腈的水溶液中，将反应体系搅拌并抽真空后，用氮气做保护气，在氙灯照射下进行光催化反应。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于，按固液比，铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂：TEOA：H2O：CH3CN=3g:1L:1L:8L。
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| Efficient Schottky Junction Construction in Metal-Organic Frameworks for Boosting H2 Production Activity;Yang Wang et al.;《Advanced Science》;第8卷;第2页右栏第2段至第3页左栏第1段和Table 1,第9页第8段 * |
| 基于V型二齿羧酸配体MOFs材料的构筑及其性能研究;孙晓东;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第12期);正文第103页第2段至第104页第2段，第118页第2段 * |
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