CN113694925A - 一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔二氧化钛‑氧化亚铜复合材料，采用简易的原位生长法，通过将二氧化钛微米棒、铜盐加入乙二醇体系，超声处理，然后依次加入碱液和抗坏血酸，控制搅拌时间进行室温搅拌反应，再经离心洗涤、干燥、冷却制成。本发明所述复合材料为p‑n异质结型多孔二氧化钛‑氧化亚铜复合材料，氧化亚铜纳米颗粒负载在多孔二氧化钛微米棒的表面，形成有效接触；TiO2、Cu2O两者之间匹配的能带位置以及有效的接触，有利于电子‑空穴对的有效传输与利用，可显著增强其光催化CO2还原活性；且涉及的制备工艺简单，反应条件温和，操作方便，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料、光催化材料制备的技术领域，具体涉及一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年，太阳能被视为一种取之不尽用之不竭的新型能源，有效开发利用太阳能被视为解决环境能源问题的方法之一。光催化技术能够广泛应用于有机污染物降解、光解水制氢以及二氧化碳还原为烃类燃料。其中二氧化碳光催化还原一方面能够使得二氧化碳排放减少从而抑制温室效应的恶化，另一方面可以产生碳氢燃料满足能源需求。但是，在二氧化碳光催化还原过程中，C＝O键由于具有较高的解离能(～750kJ/mol)，这需要相对较高的能量输入才能实现CO2到烃类燃料的转化，导致二氧化碳光催化还原表现出低效率，因此，带隙合适的高活性催化半导体仍需探索。常见的TiO2带隙值约为3.0-3.2eV，良好的可见光响应使得其在光催化领域有着广泛的应用前景，同时其稳定的物理化学性质以及其低导带电势能够有效抑制与CO2还原竞争的H+还原反应，但是由于TiO2的本征特性，其较少的活性位点及光生载流子的快速复合严重限制了其在二氧化碳光催化还原方面的应用。
近些年来，金属负载、半导体复合、单原子应用、贵金属掺杂等方法对二氧化钛进行改性，能够有效提升单一二氧化钛光催化活性。其中半导体复合被认为是一种有效弥补单一半导体缺陷的方法，因为两个不同半导体之间匹配的能带电势能够促进电子-空穴对的有效分离，从而抑制光生载流子的快速复合，另一方面增强界面电荷向吸附质转移。众多的复合材料中，铜基材料被认为是良好的材料，其中氧化亚铜作为常见的金属氧化物，能够表现出明显的近红外光响应，这归因于其较窄的带隙，同时氧化亚铜具备简单的电子陷阱作用，所以被认为是良好的构筑异质结材料的选择。氧化亚铜作为一种p-型半导体，带隙约为2.2eV，但其电子-空穴易于重组，常作为助催化剂应用在光催化体系中。氧化亚铜能够作为助催化剂修饰二氧化钛，从而提升光催化还原二氧化碳的能力。二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂已有较多研究(如文献“TiO2/Cu2O复合光催化剂的制备及表征”、“TiO2纳米管阵列负载不同形貌Cu2O薄膜的制备及光电性能研究”、“脉冲沉积制备Cu2O/TiO2纳米管异质结的可见光光催化性能”等)，能够得知，采用脉冲电化学沉积法步骤较为繁琐，而报道的一些磁力搅拌自组装法需要水浴加热，同样存在合成工艺繁琐等问题，并且通常情况下在水溶液及一些溶剂中制备的Cu2O样品粒径较大，如文献“DMF体系中Cu2O球晶的制备及形貌分析”中利用DMF体系制备的Cu2O粒径较大，约为5-10μm、“ZnO/Cu2O复合光催化剂的制备及光催化性能研究”里利用水溶液体系制备的Cu2O粒径约为1μm；较大的粒径限制了其在光催化领域中的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料，其中多孔二氧化钛为棒状结构，氧化亚铜为纳米颗粒；所得复合材料中多孔二氧化钛与氧化亚铜之间借助乙二醇体系紧密接触，并成功构筑异质结，在光照下表现出良好的光催化性能；且涉及的制备方法工艺简单、成本低，适合推广应用。
为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：
一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔二氧化钛微米棒的合成：将可水解钛源加入乙二醇中超声分散，进行一次回流反应，洗涤干燥，得二氧化钛前驱体；将二氧化钛前驱体超声溶解于水中，进行二次回流反应，再进行洗涤、干燥、冷却，得多孔二氧化钛微米棒；
2)二氧化钛-氧化亚铜复合材料的合成：将二氧化钛微米棒、铜盐加入乙二醇中，进行超声处理，然后加入碱液，搅拌处理，再加入抗坏血酸，进行搅拌反应，再经离心洗涤、干燥、冷却，得所述二氧化钛-氧化亚铜复合材料。
上述方案中，步骤1)中所述可水解钛源可选用酞酸四丁酯等。
上述方案中，所述铜盐可选用氯化铜等。
上述方案中，所述碱液为氢氧化钠水溶液，其浓度为1～2mol/L。
上述方案中，所述可水解钛源与乙二醇的摩尔比为0.005～0.008:1。
上述方案中，步骤1)所述二氧化钛前驱体在水中的浓度为1～2g/L。
上述方案中，步骤1)中所述超声分散时间为5～10min；一次回流温度为100～140℃，时间为1～2h；二次回流反应温度为90～110℃，时间为1～2h。
上述方案中，所述二氧化钛微米棒、铜盐的摩尔比为0.1～0.84:0.15～0.5。
上述方案中，所述铜盐、碱和抗坏血酸摩尔比为0.15～0.5:10～100:0.1～0.5。
上述方案中，步骤2)中所述铜盐在所得反应溶液中的浓度为0.004～0.005mol/L。
上述方案中，步骤2)中所述超声处理时间为5～10min，一次搅拌时间为0.5～1h；二次搅拌时间为0.5～1h；搅拌反应温度为室温，时间为0.5～2.5h。
根据上述方案制备的多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料，它包括多孔二氧化钛微米棒及负载在其表面的氧化亚铜纳米颗粒(粒径为20～50nm)；多孔二氧化钛微米棒的长度为2.2～4.2μm。
将上述方案制备的p-n异质结型多孔二氧化钛-氧化亚铜复合光催化材料应用于模拟太阳光条件下光催化二氧化碳还原，所得产物为甲烷，而复合材料相比单体二氧化钛活性提升明显，具有较大的应用潜力。
本发明的合成方法原理是：将氯化铜引入到含有二氧化钛微米棒的乙二醇中，乙二醇吸附在TiO2表面构成羟基修饰，在羟基修饰及超声、搅拌作用下使得Cu2+吸附在的TiO2表面，并在氢氧化钠的络合作用下更加稳定，然后在室温条件下引入抗坏血酸作为还原剂，将Cu2+还原为Cu+，进一步反应最终以Cu2O的形式均匀负载在二氧化钛微米棒的表面，实现Cu2O在二氧化钛微米棒的原位合成和负载，同时实现Cu2O粒径的可控调节。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用原位生长法成功合成了p-n异质结型多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料，所述复合材料化学式为TiO2-Cu2O，氧化亚铜纳米颗粒负载在多孔二氧化钛微米棒的表面，形成有效接触，并可表现出良好的稳定性；
2)本发明所得复合材料中，由于TiO2、Cu2O两者之间匹配的能带位置以及有效的接触，有利于电子-空穴对的有效传输与利用；相比单体材料可明显增强光催化活性；
3)本发明的制备工艺简单，反应条件温和，操作方便，合成的催化剂中氧化亚铜纳米颗粒负载在二氧化钛微米棒的表面，稳定性高，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所得的TiO2-Cu2O复合材料、TiO2、以及Cu2O的X射线衍射分析(XRD)图谱；
图2为实施例1所得的TiO2-Cu2O复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图；
图3为实施例1所得的TiO2-Cu2O复合材料(图a)以及TiO2(图b)的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4为实施例1合成的TiO2-Cu2O复合材料、TiO2、以及Cu2O的光催化CO2还原活性图；
图5为对比例所得Cu2O颗粒的扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种多孔p-n异质结型二氧化钛-氧化亚铜复合光催化材料，其制备方法包括如下步骤：
1)二氧化钛微米棒的合成：将2mL酞酸四丁酯加入到50mL乙二醇中超声5～10min后，加热至140℃回流2h，洗涤干燥，得二氧化钛前驱体；称取0.2g所得二氧化钛前驱体加入100mL水中超声溶解得到均一混合溶液；将上述混合溶液在95℃温度条件下回流反应1h，结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛微米棒；
2)二氧化钛-氧化亚铜微米复合材料的合成：将0.0667g合成的二氧化钛微米棒、0.0425g二水合氯化铜加入到50mL乙二醇中，超声处理5min，搅拌1h，然后倒入7.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，继续搅拌0.5h，最后加入5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液，再搅拌反应1h，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛-氧化亚铜复合材料；
将本实施例所得最终产物进行XRD分析，结果如图1所示。由图可知，合成的二氧化钛微米棒为锐钛矿型二氧化钛，其衍射峰与标准图谱4-477Anatase相一致，无其它杂峰出现，表明二氧化钛的成功合成。二氧化钛-氧化亚铜复合材料的衍射峰分别对应二氧化钛(4-477)以及氧化亚铜(2-1067)，其中复合材料中在36.5°和42.4°处有氧化亚铜衍射峰，表明了复合材料的成功构筑。氧化亚铜单体衍射峰与标准图谱2-1067Cuprite相一致。
为了进一步证明合成材料的复合材料组成以及元素价态，对本实施例合成的复合材料进行XPS分析，如图2所示。由XPS总谱图(a)可以看出本实施例合成的复合材料由Ti、Cu、O以及C四种元素组成，其中C为测试中引入的碳元素，其结果进一步确定了该复合材料的元素组成。通过单元素价态分析，Ti元素以4+价形式存在，Cu元素对应的结合能位置与Cu+相对应。XPS结果进一步证实了TiO2-Cu2O复合材料的合成。
图3为本实施例所得二氧化钛-氧化亚铜复合材料以及二氧化钛微米棒的SEM图，可以看出微米棒表面具有多孔结构，且如图(a)所示，本实施例所得复合材料表现为颗粒附着的微米棒(2.2～4.2μm)，氧化亚铜微粒的粒径为20-50nm(部分氧化亚铜发生一定团聚，团聚尺寸也为100nm以下)；图(b)为二氧化钛的微米棒状形貌。
将本实施例所得TiO2-Cu2O复合材料、单体TiO2和单体Cu2O分别进行光催化还原CO2活性测试，具体步骤包括：将1mL去离子水滴入到50mg催化样品(TiO2-Cu2O复合材料、单体TiO2或单体Cu2O)中，超声2min后，均匀的放入直径为3cm的培养皿中，在光反应器底部加入10mL去离子水，然后把培养皿放入反应器底部，通30min高纯CO2气体去除反应器内空气，然后封闭光反应器，使用300W Xe等照射光反应器，每隔1h取1mL气体样品使用气相色谱分析成分，直到光照4h后结束。
测试结果表明，TiO2-Cu2O复合材料的活性明显高于TiO2及Cu2O单体材料。
其中氧化亚铜纳米颗粒制备方法包括如下步骤：将0.0425g二水合氯化铜加入到50mL乙二醇中，在室温条件下搅拌1h，再加入7.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液进行反应，保持室温持续搅拌0.5h，然后加入5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液，再搅拌反应1h，最后经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化亚铜纳米颗粒。
实施例2
一种p-n异质结型二氧化钛-氧化亚铜复合光催化材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤2)中，将0.50mmol(0.2000g)合成的二氧化钛微米棒、0.25mmol(0.0425g)二水合氯化铜加入50mL乙二醇中，超声5min后搅拌1h；加入7.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，搅拌0.5h，然后加入5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液，搅拌反应1h，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛-氧化亚铜复合材料。
实施例3
一种p-n异质结型二氧化钛-氧化亚铜复合光催化材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤2)中，将0.1000g合成的二氧化钛微米棒，0.0425g二水合氯化铜，混合在50mL乙二醇中，超声5min后搅拌1h，加入7.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，搅拌0.5h；然后加入5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液，搅拌反应1h，再经离心洗涤、干燥、冷却，得所述二氧化钛-氧化亚铜复合材料。
实施例4
一种p-n异质结型二氧化钛-氧化亚铜复合光催化材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤2)中，将0.0500g合成的二氧化钛微米棒，0.0425g二水合氯化铜加入50mL乙二醇中，超声5min后搅拌1h；加入7.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，搅拌0.5h；然后加入5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液，搅拌反应1h，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛-氧化亚铜复合材料。
实施例5
一种p-n异质结型二氧化钛-氧化亚铜复合光催化材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤2)中，将0.0400g合成的二氧化钛微米棒，0.0425g二水合氯化铜加入50mL乙二醇中，超声5min后搅拌1h，加入7.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，搅拌0.5h；然后加入5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸，搅拌反应1h；再经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛-氧化亚铜复合材料。
对比例
一种氧化亚铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.0425g二水合氯化铜加入到50mL水中，在室温条件下搅拌1h，加入7.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液持续搅拌0.5h，然后加入5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸溶液，再搅拌反应1h，最后经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化亚铜微米颗粒。
图5为本对比例所得氧化亚铜微米颗粒的扫描电镜图，可以看出所得氧化亚铜微米颗粒为微米级立方块结构，不利于其与二氧化钛微米棒的有效复合。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)多孔二氧化钛微米棒的合成：将可水解钛源加入乙二醇中超声分散，进行一次回流反应，洗涤干燥，得二氧化钛前驱体；将二氧化钛前驱体超声溶解于水中，进行二次回流反应，再进行洗涤、干燥、冷却，得多孔二氧化钛微米棒；
2)二氧化钛-氧化亚铜复合材料的合成：将二氧化钛微米棒、铜盐加入乙二醇中，进行超声处理和一次搅拌，然后加入碱液，进行二次搅拌，再加入抗坏血酸，进行搅拌反应，经离心洗涤、干燥、冷却，得所述二氧化钛-氧化亚铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述可水解钛为酞酸四丁酯；铜盐为氯化铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液，其浓度为1～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述超声分散时间为5～10min；一次回流温度为100～140℃，时间为1～2h；二次回流反应温度为90～110℃，时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述可水解钛源与乙二醇的摩尔比为0.005～0.008:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛微米棒、铜盐的摩尔比为0.1～0.84:0.15～0.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐、碱和抗坏血酸摩尔比为0.15～0.5:10～100:0.1～0.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述超声处理时间为5～10min，一次搅拌时间为0.5～1h；二次搅拌时间为0.5～1h；搅拌反应温度为室温，时间为0.5～2.5h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料，其特征在于，它包括多孔二氧化钛微米棒及负载在其表面的氧化亚铜纳米颗粒；多孔二氧化钛微米棒的长度为2.2～4.2μm。
10.权利要求9所述多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料在光催化二氧化碳还原制备甲烷领域中的应用。
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