CN115368055A - 一种建筑用抗菌剂、抗菌砂浆及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种建筑用抗菌剂、抗菌砂浆及其应用。本发明抗菌砂浆包括以下重量份的原料：水泥100‑200份，骨料200‑400份，矿物掺合料0‑50份，抗菌剂12‑23份。本发明将氧化亚铜与二氧化钛复合，可以改善氧化亚铜光生电子和空穴的复合现象，光催化剂二氧化钛的加入减少了氧化亚铜转化成氧化铜的可能性，使得抗菌剂的抗菌效果能持久，壳聚糖广泛存在于自然界中可以渗入到细胞内部通过结合核酸信息，实现生物层面的砂浆效果，最终获得杀菌效果能力、抗菌时间长的砂浆。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种建筑用抗菌剂、抗菌砂浆及其应用。
背景技术
砂浆在最初混合后会产生二氧化碳呈现强碱性，pH值为12-13，强碱性条件不可能繁殖细菌，随着二氧化碳的挥发，砂浆的pH值降低，砂浆表面开始繁殖硫氧化细菌。并且砂浆处于潮湿环境或者发生渗水，容易滋生细菌和霉菌，细菌真菌的存在影响环境卫生，缩短砂浆的使用寿命。
CN103848600A公开了一种抗菌除虫保温砂浆及其制作方法，具体公开了由下列重量份的原料制成：水泥310-360、油页岩废渣230-260、稻壳炭100-130、重晶石210-230、轻骨料150-180、中空纤维5-8、石英粉100-140、氧化镁6-8、尼龙纤维4-7、碳酸钠4-7、百菌清粉剂0.5-1、助剂2-4。该技术方案将油页岩废渣加入保温砂浆的原材料中，同时加入百菌清粉剂及其他合适的助剂，实现抗菌除虫、防水、抗压强度高，但实际使用效果还存在改进空间。
在砂浆中添加抗菌剂来杀死或者抑制细菌的生长，或者在建筑表面涂上抗菌涂料，然而抗菌率低，并且抗菌效果持续时间短。铜能够与细菌内部的酶发生反应，使酶失去作用从而导致细菌死亡，然而，铜离子会不断的反应造成铜离子的减少，因此会降低抗菌效果。CN101322939B公开了功能纳米TiO2/Cu2O异相Fenton薄膜及制备方法和应用，具体公开了纳米TiO2/Cu2O异相Fenton薄膜材料在杀菌、杀藻、杀癌细胞和降解有机污染物等方面都有很好的效果，可以用于建筑的室内抗菌，然而在砂浆领域难以应用。
综上所述，现有技术仍缺乏一种杀菌效果能力、抗菌时间长的砂浆。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种建筑用抗菌剂、抗菌砂浆及其应用，其目的在于将氧化亚铜与二氧化钛复合，可以改善氧化亚铜光生电子和空穴的复合现象，光催化剂二氧化钛的加入减少了氧化亚铜转化成氧化铜的可能性，使得抗菌剂的抗菌效果能持久，同时在抗菌剂中加入双醛羧甲基壳聚糖，提高砂浆抗菌率，最终获得杀菌效果能力、抗菌时间长的砂浆。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种建筑用抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将4-6g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.05mol/L-0.1mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.4mol/l-0.6mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml，1mol/l-2mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入1mol/l-2mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置1-2h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过400-600目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛；
(5)将(4)中的二氧化钛加入100ml，1mol/l-2mol/l双醛羧甲基壳聚糖水溶液中搅拌均匀后用0.45μm-0.8μm的微孔滤膜过滤，干燥过滤后的固体物质，用均质球磨机粉碎，获得含有双醛羧甲基壳聚糖的氧化亚铜颗粒。
作为优选，所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将5g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.08mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.5mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml，1.5mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入1.5mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置1.5h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过500目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛；
(5)将(4)中的二氧化钛加入100ml，1.5mol/l双醛羧甲基壳聚糖水溶液中搅拌均匀后用0.45μm的微孔滤膜过滤，干燥过滤后的固体物质，用均质球磨机粉碎，获得含有双醛羧甲基壳聚糖的氧化亚铜颗粒。
作为优选，所述双醛羧甲基壳聚糖的制备方法为：
(1)称取羧甲基壳聚糖3-5g，加水至100g；
(2)加入重量百分比为5％的醋酸溶液将pH调至3.5-5.5，加入氧化剂NaIO30.25-0.4g，避光下室温反应24-48h，
(3)加入重量百分比为1％的氢氧化钠溶液，调节pH至7.0-9.0，沉淀析出抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到双醛基的羧甲基壳聚糖粉末。
作为优选，所述双醛羧甲基壳聚糖的制备方法为：
(1)称取羧甲基壳聚糖4g，加水至100g；
(2)加入重量百分比为5％的醋酸溶液将pH调至4.2，加入氧化剂NaIO30.3g，避光下室温反应32h，
(3)加入重量百分比为1％的氢氧化钠溶液，调节pH至8.0，沉淀析出抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到双醛基的羧甲基壳聚糖粉末。
按照本发明的另一方面，提供了一种抗菌砂浆，包括以下重量份的原料：水泥100-200份，骨料200-400份，矿物掺合料0-50份，抗菌剂12-23份。
作为优选，所述水泥为硅酸盐水泥。
作为优选，所述骨料选自天然砂为泥块。
作为优选，所述矿物掺合料包括粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、天然沸石粉、硅灰中的至少一种。
作为优选，包括以下重量份的原料，水泥150份，骨料300份，矿物掺合料36份，权利要求1-4所述抗菌剂18份，所述水泥选自硅酸盐水泥，所述骨料选自天然砂，所述矿物掺合料选自粉煤灰。
按照本发明的另一方面，提供了一种建筑用抗菌剂的用途，所述抗菌剂用于砂浆、自流平水泥或混凝土。
本发明的有益效果有：
(1)本发明将氧化亚铜与二氧化钛复合，二氧化钛具有高化学稳定性，价格低廉，将氧化亚铜与二氧化钛复合，可以改善氧化亚铜光生电子和空穴的复合现象，光催化剂二氧化钛的加入减少了氧化亚铜转化成氧化铜的可能性，使得抗菌剂的抗菌效果能持久，壳聚糖广泛存在于自然界中，是一种阳离子抗菌剂，可以渗入到细胞内部通过结合核酸信息，实现生物层面的砂浆效果，最终获得杀菌效果能力、抗菌时间长的砂浆。
(2)本发明的抗菌剂可以有效地抑制建筑细菌生长，由于加入了光催化材料，可以长期抑制细菌的生长。
(3)本发明的砂浆具有良好的力学强度，抗菌剂应用于砂浆后并不会影响砂浆的性能，具有非常大的市场前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
其中，羧甲基壳聚糖购自麦克林，货号C914893,分子量240Kda，脱乙酰度大于90％，取代度90％。
实施例1
本实施例所述双醛羧甲基壳聚糖的制备方法为：
(1)称取羧甲基壳聚糖3g，加水至100g；
(2)加入重量百分比为5％的醋酸溶液将pH调至3.5，加入氧化剂NaIO30.25g，避光下室温反应24h，
(3)加入重量百分比为1％的氢氧化钠溶液，调节pH至7.0，沉淀析出抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到双醛基的羧甲基壳聚糖粉末。
实施例2
本实施例所述双醛羧甲基壳聚糖的制备方法为：
(1)称取羧甲基壳聚糖5g，加水至100g；
(2)加入重量百分比为5％的醋酸溶液将pH调至5.5，加入氧化剂NaIO30.4g，避光下室温反应48h，
(3)加入重量百分比为1％的氢氧化钠溶液，调节pH至9.0，沉淀析出抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到双醛基的羧甲基壳聚糖粉末。
实施例3
本实施例所述双醛羧甲基壳聚糖的制备方法为：
(1)称取羧甲基壳聚糖4g，加水至100g；
(2)加入重量百分比为5％的醋酸溶液将pH调至4.2，加入氧化剂NaIO30.3g，避光下室温反应32h，
(3)加入重量百分比为1％的氢氧化钠溶液，调节pH至8.0，沉淀析出抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到双醛基的羧甲基壳聚糖粉末。
实施例4
本实施例所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将4g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.05mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.4mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml1mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入1mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置1h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过400目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛；
(5)将(4)中的二氧化钛加入100ml1mol/L实施例(1)制备的双醛羧甲基壳聚糖水溶液中搅拌均匀后用0.45μm的微孔滤膜过滤，干燥过滤后的固体物质，用均质球磨机粉碎，获得含有双醛羧甲基壳聚糖的氧化亚铜颗粒。
实施例5
本实施例所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将6g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.6mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml2mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入2mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置2h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过600目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛；
(5)将(4)中的二氧化钛加入100ml2mol/L实施例2制备的双醛羧甲基壳聚糖水溶液中搅拌均匀后用0.8μm的微孔滤膜过滤，干燥过滤后的固体物质，用均质球磨机粉碎，获得含有双醛羧甲基壳聚糖的氧化亚铜颗粒。
实施例6
本实施例所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将5g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.08mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.5mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml1.5mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入1.5mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置1.5h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过500目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛；
(5)将(4)中的二氧化钛加入100ml1.5mol/L实施例3双醛羧甲基壳聚糖水溶液中搅拌均匀后用0.45μm的微孔滤膜过滤，干燥过滤后的固体物质，用均质球磨机粉碎，获得含有双醛羧甲基壳聚糖的氧化亚铜颗粒。
实施例7
本实施例所述抗菌砂浆的制备：
所述抗菌砂浆包括以下重量份的原料：硅酸盐水泥100份，天然砂200份，实施例4制备的抗菌剂12份，将硅酸盐水泥、天然砂、抗菌剂加入搅拌机中搅拌。
实验例8
本实施例所述抗菌砂浆的制备：
所述抗菌砂浆包括以下重量份的原料：硅酸盐水泥200份，天然砂400份，粉煤灰36份，实施例5制备的抗菌剂18份，将硅酸盐水泥、天然砂、粉煤灰抗菌剂加入搅拌机中搅拌。
实验例9
本实施例所述抗菌砂浆的制备：
所述抗菌砂浆包括以下重量份的原料：硅酸盐水泥150份，天然砂300份，粉煤灰50份，实施例6制备的抗菌剂23份，将硅酸盐水泥、天然砂、粉煤灰、抗菌剂加入搅拌机中搅拌。
对比例1
本对比例所述砂浆的制备：
所述抗菌砂浆包括以下重量份的原料：硅酸盐水泥150份，天然砂300份，粉煤灰50份，将硅酸盐水泥、天然砂、粉煤灰加入搅拌机中搅拌。
对比例2
本对比例所述抗菌砂浆的制备：
所述抗菌砂浆包括以下重量份的原料：硅酸盐水泥150份，天然砂300份，粉煤灰50份，抗菌剂23份，将硅酸盐水泥、天然砂、粉煤灰、抗菌剂加入搅拌机中搅拌。
所述抗菌剂的制备方法如下：
本对比例所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将5g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.08mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.5mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml1.5mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入1.5mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置1.5h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过500目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛；
(5)将(4)中的二氧化钛加入100ml1.5mol/L羧甲基壳聚糖水溶液中搅拌均匀后用0.45μm的微孔滤膜过滤，干燥过滤后的固体物质，用均质球磨机粉碎，获得含有双醛羧甲基壳聚糖的氧化亚铜颗粒。
对比例3
本对比例所述砂浆的制备：
所述抗菌砂浆包括以下重量份的原料：硅酸盐水泥150份，天然砂300份，粉煤灰50份，抗菌剂23份，将硅酸盐水泥、天然砂、粉煤灰、抗菌剂加入搅拌机中搅拌。
所述抗菌剂的制备方法如下：
本对比例所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将5g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.08mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.5mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml1.5mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入1.5mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置1.5h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过500目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛。
对比例4
本对比例所述砂浆的制备：
所述抗菌砂浆包括以下重量份的原料：硅酸盐水泥150份，天然砂300份，粉煤灰50份，抗菌剂23份，将硅酸盐水泥、天然砂、粉煤灰、抗菌剂加入搅拌机中搅拌。
所述抗菌剂的制备方法如下：
本对比例所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将5g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.08mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.5mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml1.5mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入1.5mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置1.5h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过500目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛。
(5)将(4)中的二氧化钛加入100ml1.5mol/L葡萄糖水溶液中搅拌均匀后用0.45μm的微孔滤膜过滤，干燥过滤后的固体物质，用均质球磨机粉碎，获得含有葡萄糖的氧化亚铜颗粒。
实验例1.抗压抗折强度测试
测试实施例7-9、对比例1-4制备的砂浆的抗压强度、抗折强度，依据标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，强度试验的龄期分别为7天、28天，试件的尺寸均为40mm×40mm×160mm，测试结果如表1所述。
表1抗压强度测试表
由以上数据可知，本发明的砂浆具有良好的力学强度，抗菌剂应用于砂浆后并不会影响砂浆的性能，砂浆的抗压强度、抗折强度没有因为抗菌剂的加入受到影响。
实验例2：抗菌持久性试验
依据实施例7-9、对比例1-4的方法制作砂浆，砂浆的尺寸为(50±2)mm*(50±2)mm，厚度不高于10mm，养护放置30天后，实验前用70％的医用酒精对试样清洗消毒，再将试样完全浸泡在无菌水中18h-24h，保证试样吸水充分，实验时取出试样用灭菌干纱布将试样表面的纱布轻擦去，然后放入培养皿中备用。对比例1的砂浆加入0.3ml无菌水，在(35±1)℃、相对湿度不小于90％RH条件下培养24h，48h，将实施例7-9、对比例2-4制备的砂浆分为两组，一组用氙灯光源照射24h后加入0.3ml浓度为1*104CFU/ml的金黄色葡萄球菌，大肠埃希氏菌，铜绿假单胞菌、硫氧化细菌，绿脓菌，在(35±1)℃、相对湿度不小于90％RH，培养24h，一组用氙灯光源照射30天后加入0.3ml浓度为1*104CFU/ml的金黄色葡萄球菌，大肠埃希氏菌，铜绿假单胞菌、硫氧化细菌，绿脓菌，在(35±1)℃、相对湿度不小于90％RH，培养24h，分别将两组的样品加入10ml洗脱液充分洗脱，并接种于平板计数琼脂中，在(37±1)下培养24h后，按照GB4789.2方法进行活菌计数，抗菌率按照以下公式进行计算：
式中：
R—抗细菌率，数值取四位有效数字，％
B-空白对照样培养24h后平均菌落计数的数值，单位为菌落数(CFU)；
C-抗菌砂浆培养24h后平均菌落计数的数值，单位为菌落数(CFU).
计算结果如表2所示。
表2抗菌率测试表
由以上数据可知，本发明的抗菌剂可以有效的抑制金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、硫氧化细菌的生长，光照射24h后金黄色葡萄球菌抗菌率可以达到92.31％以上，大肠埃希氏菌抗菌率可以达到91.96％以上，硫氧化细菌抗菌率可以达到91.26％以上，由于抗菌剂中加入光催化剂，因此可以持续进行抗菌，采用光源照射30天后，仍然具有抗菌作用，本发明的抗菌剂采用氧化亚铜对二氧化钛进行改性，并且还加入了双醛羧甲基壳聚糖，相对于氧化亚铜二氧化钛抗菌剂，加入双醛基羧甲基壳聚糖的抗菌剂抗菌效果更优。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种建筑用抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将4-6g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.05mol/L-0.1mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.4mol/l-0.6mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml，1mol/l-2mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入1mol/l-2mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置1-2h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过400-600目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛；
(5)将(4)中的二氧化钛加入100ml，1mol/l-2mol/l双醛羧甲基壳聚糖水溶液中搅拌均匀后用0.45μm-0.8μm的微孔滤膜过滤，干燥过滤后的固体物质，用均质球磨机粉碎，获得含有双醛羧甲基壳聚糖的氧化亚铜颗粒。
2.根据权利要求1所述的建筑用抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂的制备方法为：
(1)将5g二氧化钛溶于100ml乙醇中制成二氧化钛分散体；
(2)将10ml二氧化钛分散体和10ml浓度为0.08mol/L的柠檬酸钠溶液加入100ml浓度为0.5mol/l的醋酸铜溶液中；
(3)往(2)中加入100ml，1.5mol/l的氢氧化钠溶液，并逐滴加入1.5mol/l的水合肼溶液；
(4)常温下静置1.5h，过滤干燥，用均质球磨机粉碎，过500目筛，得氧化亚铜改性二氧化钛；
(5)将(4)中的二氧化钛加入100ml，1.5mol/l双醛羧甲基壳聚糖水溶液中搅拌均匀后用0.45μm的微孔滤膜过滤，干燥过滤后的固体物质，用均质球磨机粉碎，获得含有双醛羧甲基壳聚糖的氧化亚铜颗粒。
3.权利要求1或2所述的建筑用抗菌剂，其特征在于，所述双醛羧甲基壳聚糖的制备方法为：
(1)称取羧甲基壳聚糖3-5g，加水至100g；
(2)加入重量百分比为5％的醋酸溶液将pH调至3.5-5.5，加入氧化剂NaIO30.25-0.4g，避光下室温反应24-48h，
(3)加入重量百分比为1％的氢氧化钠溶液，调节pH至7.0-9.0，沉淀析出抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到双醛基的羧甲基壳聚糖粉末。
4.根据权利要求3所述的建筑用抗菌剂，其特征在于，所述双醛羧甲基壳聚糖的制备方法为：
(1)称取羧甲基壳聚糖4g，加水至100g；
(2)加入重量百分比为5％的醋酸溶液将pH调至4.2，加入氧化剂NaIO30.3g，避光下室温反应32h，
(3)加入重量百分比为1％的氢氧化钠溶液，调节pH至8.0，沉淀析出抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到双醛基的羧甲基壳聚糖粉末。
5.一种抗菌砂浆，其特征在于，包括以下重量份的原料：水泥100-200份，骨料200-400份，矿物掺合料0-50份，权利要求1-4任一项所述的抗菌剂12-23份。
6.根据权利要求5所述抗菌砂浆，其特征在于，所述水泥为硅酸盐水泥。
7.根据权利要求5所述抗菌砂浆，其特征在于，所述骨料选自天然砂为泥块。
8.根据权利要求5所述抗菌砂浆，其特征在于，所述矿物掺合料包括粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、天然沸石粉、硅灰中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的抗菌砂浆，其特征在于，包括以下重量份的原料，水泥150份，骨料300份，矿物掺合料36份，抗菌剂18份，所述水泥选自硅酸盐水泥，所述骨料选自天然砂，所述矿物掺合料选自粉煤灰。
10.一种建筑用抗菌剂的用途，其特征在于，所述抗菌剂用于砂浆、自流平水泥或混凝土。
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