CN103709267A - 一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，属于壳聚糖制备技术领域。其通过溶解、氧化反应、静置、后处理和干燥制备得到最终成品双醛羧甲基壳聚糖。与现有对羧甲基壳聚糖改性研究技术相比，本发明采用高碘酸及其钠盐作为氧化剂，利用其强的选择性氧化作用，对羧甲基壳聚糖进行氧化改性：即打开分子链上的吡喃环，生成新的双醛基团，不仅可以得到分子量相对较高的氧化产物，还可以改变其分子结构，增加反应活性，降低分子链的刚性，对于改变羧甲基壳聚糖高分子结晶性，分子链柔韧性，及凝胶性能具有重要作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，属于壳聚糖制备技术领域。
背景技术
羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，由于羧甲基的引入使之成为一种既含有氨基又含有羧基的两性聚电解质，而使羧甲基壳聚糖与壳聚糖相比具有了多种特性，如抗菌性强，具有保鲜作用。因此，羧甲基壳聚糖被广泛用于农业、环保、医药、化妆品、食品加工、保鲜、造纸等领域，也是近年来研究较多的壳聚糖衍生物之一。
研究表明羧甲基壳聚糖的许多独特生理活性和功能特性与其所含官能团的种类和数量以及分子量大小密切相关：活性官能团含量较高、分子质量相对较大的羧甲基壳聚糖更展现出独特的优良生理活性和功能特性。因此，再增加其反应活性官能团的同时最大限度的保持其原有分子量是最为关键的。
目前对于羧甲基壳聚糖的开发利用，多为对其进行离子交联、季铵化、复配等改性研究,使其具有聚合、絮凝、混凝、吸附等作用：尹爱萍、陈彦娇等人以FeCl3和Na2SiO3为原料制得聚硅酸氯化铁，再与羧甲基壳聚糖复合，获得低成本、高絮凝能力的羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，其对电镀废水中六价铬具有良好的絮凝效果；焦淑芳、李瑾等人将羧甲基壳聚糖季铵化，制备羧甲基壳聚糖季铵盐，其可以明显改善高岭土悬浊液的混凝效果；Ngah等人采用戊二醛环氧氯丙烷和乙二醇二环氧丙基醚和羧甲基壳聚糖发生交联反应，备出三种交联羧甲基壳聚糖衍生物，其对水中铜离子具有一定的吸附性能且可以应用于较低的Ph介质中；宋庆平，王崇侠等人将N-羧甲基壳聚糖和环氧氯丙烷发生交联反应合成新型交联羧甲基壳聚糖，其对Pb2+具有良好的吸附性能；刘烨、吕文英等人以羧甲基壳聚糖和膨润土为原料制备羧甲基壳聚糖-膨润土复合吸附剂,其对水中铊具有一定的吸附作用，且可以通过改变吸附剂的用量控制水中所含铊的浓度。但这些研究主要是对羧甲基壳聚糖所含有的活性氨基及羧基进行改性及利用，并没有改变其化学结构，没有增加新的活性官能团，大大限制了其承载性能。
理论上，通过对羧甲基壳聚糖的氧化改性可以增加其反应官能团，但由于其氧化条件较难控制，操作较为复杂，故目前这方面的研究很少。据报道，目前仅孙浩、曲颖超等人采用过氧化氢对羧甲基壳聚糖进行氧化，得到分子量较低的氧化产物。其氧化机理主要是使羧甲基壳聚糖主链上的β-(1，4)糖苷键发生氧化而断裂，并没有改变其化学结构 ，没有增加羧甲基壳聚糖反应活性官能团，且很大程度的降低羧甲基壳聚糖的分子量，不利于其进一步的开发利用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，采用高碘酸及其钠盐作为氧化剂，利用其强的选择性氧化作用，对羧甲基壳聚糖进行氧化改性。
按照本发明提供的技术方案，一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，按重量份计步骤为：
（1）溶解：取羧甲基壳聚糖1份，溶于40-60份水中，搅拌至溶解；
（2）氧化反应：向步骤（1）所得溶液中分别加入0.1-2.0份氧化剂，搅拌至充分溶解，调节pH值为3.0-10.0，温度为20-70℃，避光搅拌反应10-36小时；
（3）静置：向步骤（2）所得溶液中加入4-6份乙二醇，搅拌均匀，静置1-2小时后，加入清洗液洗涤溶液2-3遍，并静置2-5小时；
（4）后处理：将步骤（3）所得混合溶液以3500-4500r/min的转速离心5-8min、透析、冷冻干燥12-24小时。
（5）干燥：将步骤（4）所得到的双醛羧甲基壳聚糖在烘箱中，于30-50℃干燥3-5h，并研磨至粉末，即得产品双醛羧甲基壳聚糖的制备方法。
步骤（1）中所述的水为纯化水或蒸馏水。
步骤（2）所述的氧化剂为高碘酸及其盐类。
步骤（2）所述氧化剂为高碘酸钠。
步骤（3）所述清洗液为乙醇或丙酮。
步骤（3）所述清洗液为质量浓度95%的乙醇。
步骤（4）所采用的透析袋截留分子量为8000-14000，透析液为蒸馏水，冷冻温度为-10~-20℃，冷冻时间为8-12小时。
产品双醛羧甲基壳聚糖的氧化度为13%-46%，粘均分子量为4-30万。
本发明打开分子链上的吡喃环，生成新的双醛基团。不仅可以得到分子量相对较高的氧化产物，还可以改变其分子结构，增加反应活性，降低分子链的刚性，对于改变羧甲基壳聚糖高分子结晶性，分子链柔韧性，及凝胶性能具有重要作用。同时，所生成的双醛基团能发生席夫碱反应，也可以进一步进行接枝反应，制备性能各异的生物材料，为其更广泛的开发利用提供技术支撑。
本发明的有益效果：与现有对羧甲基壳聚糖改性研究技术相比，本发明采用高碘酸及其钠盐作为氧化剂，利用其强的选择性氧化作用，对羧甲基壳聚糖进行氧化改性：即打开分子链上的吡喃环，生成新的双醛基团，不仅可以得到分子量相对较高的氧化产物，还可以改变其分子结构，增加反应活性，降低分子链的刚性，对于改变羧甲基壳聚糖高分子结晶性，分子链柔韧性，及凝胶性能具有重要作用。同时，所生成的双醛基团能发生席夫碱反应，也可以进一步进行接枝反应，制备性能各异的生物材料，为羧甲基壳聚糖更广泛的开发利用提供技术支撑下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为羧甲基壳聚糖的FT-IR图；
图2为本发明制备的双醛羧甲基壳聚糖的FT-IR图。
具体实施方式
实施例1
一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，按重量份计步骤为：
（1）溶解：取羧甲基壳聚糖4 g，溶于200g水中，搅拌至溶解；
（2）氧化反应：向步骤（1）所得溶液中分别加入2g高碘酸钠，搅拌至充分溶解，1mol/L的盐酸溶液或1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7.5，温度为40℃，避光搅拌反应24小时；
（3）静置：向步骤（2）所得溶液中加入20g乙二醇，搅拌均匀，静置1小时后，加入三倍混合溶液体积的清洗液洗涤溶液3遍，并静置4小时；
（4）后处理：将步骤（3）所得混合溶液以4000r/min的转速离心6min、透析、冷冻干燥18小时。
（5）干燥：将步骤（4）所得到的双醛羧甲基壳聚糖在烘箱中，于40℃干燥4h，并研磨至粉末，即得产品双醛羧甲基壳聚糖的制备方法。
步骤（1）中所述的水为纯化水。
步骤（3）所述清洗液为质量浓度95%的乙醇。
步骤（4）所采用的透析袋截留分子量为8000，透析液为蒸馏水，冷冻温度为-10℃，冷冻时间为12小时。
黏度法测量双醛羧甲基壳聚糖的黏均分子量为13万，元素分析得氧化度为26%。
黏度法：双醛羧甲基壳聚糖溶于0.1mol/L的氯化钠溶液中，配制浓度为1.6g/L,采用逐步稀释法，在30℃下测定其特性粘，外推法计算黏均分子量。
实施例2
一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，按重量份计步骤为：
（1）溶解：取羧甲基壳聚糖2g，溶于100g水中，搅拌至溶解；
（2）氧化反应：向步骤（1）所得溶液中分别加入2g高碘酸钠，搅拌至充分溶解，用1mol/L的盐酸溶液或1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为5，温度为70℃，避光搅拌反应10小时；
（3）静置：向步骤（2）所得溶液中加入10g乙二醇，搅拌均匀，静置1小时后，加入三倍体积的清洗液洗涤溶液2遍，并静置5小时；
（4）后处理：将步骤（3）所得混合溶液以3500r/min的转速离心8min、透析、冷冻干燥12小时。
（5）干燥：将步骤（4）所得到的双醛羧甲基壳聚糖在烘箱中，于30℃干燥5h，并研磨至粉末，即得产品双醛羧甲基壳聚糖的制备方法。
步骤（4）所采用的透析袋截留分子量为14000，透析液为蒸馏水，冷冻温度为--20℃，冷冻时间为8小时。
黏度法测量双醛羧甲基壳聚糖的黏均分子量为6万，元素分析得氧化度为29%。
黏度法：双醛羧甲基壳聚糖溶于0.1mol/L的氯化钠溶液中，配制浓度为1.6g/L,采用逐步稀释法，在30℃下测定其特性粘，外推法计算黏均分子量。
实施例3
一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，按重量份计步骤为：
（1）溶解：取羧甲基壳聚糖8g，溶于400g水中，搅拌至溶解；
（2）氧化反应：向步骤（1）所得溶液中加入12g高碘酸钠，搅拌至充分溶解，用1mol/L的盐酸溶液或1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为9，温度为50℃，避光搅拌反应24小时；
（3）静置：向步骤（2）所得溶液中分别加入40g乙二醇，搅拌均匀，静置2小时后，加入两倍体积的清洗液洗涤溶液2遍，并静置4小时；
（4）后处理：将步骤（3）所得混合溶液以4000r/min的转速离心6min、透析、冷冻干燥20小时。
（5）干燥：将步骤（4）所得到的双醛羧甲基壳聚糖在烘箱中，于45℃干燥4h，并研磨至粉末，即得产品双醛羧甲基壳聚糖的制备方法。
黏度法测量双醛羧甲基壳聚糖的黏均分子量为4万，元素分析得氧化度为45%。
黏度法:双醛羧甲基壳聚糖溶于0.1mol/L的氯化钠溶液中，配制浓度为1.6g/L，采用逐步稀释法，在30℃下测定其特性粘，外推法计算黏均分子量。
上述实施例中，羧甲基壳聚糖的FT-IR图如图1所示，本发明实施例1制备的双醛羧甲基壳聚糖的FT-IR图如图2所示。
其中：(a-m(NaIO4) :m(CMCS)=1.5:1,24h；b-m(NaIO4)：m(CMCS)=1:1,24h；c-m(NaIO4)：m(CMCS)=0.5:1,24h)
所述实施例仅用于示例性说明本发明，并不构成对本发明的限制。
Claims (8)
1. 一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征是按重量份计步骤为：
（1）溶解：取羧甲基壳聚糖1份，溶于40-60份水中，搅拌至溶解；
（2）氧化反应：向步骤（1）所得溶液中分别加入0.1-2.0份氧化剂，搅拌至充分溶解，调节pH值为3.0-10.0，温度为20-70℃，避光搅拌反应10-36小时；
（3）静置：向步骤（2）所得溶液中加入4-6份乙二醇，搅拌均匀，静置1-2小时后，加入清洗液洗涤溶液2-3遍，并静置2-5小时；
（4）后处理：将步骤（3）所得混合溶液以3500-4500r/min的转速离心5-8min、透析、冷冻干燥12-24小时；
（5）干燥：将步骤（4）所得到的双醛羧甲基壳聚糖在烘箱中，于30-50℃干燥3-5h，并研磨至粉末，即得产品双醛羧甲基壳聚糖的制备方法。
2.如权利要求1所述的双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的水为纯化水或蒸馏水。
3.如权利要求1所述的双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征是：步骤（2）所述的氧化剂为高碘酸及其盐类。
4.如权利要求3所述的双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征是：步骤（2）所述氧化剂为高碘酸钠。
5.如权利要求1所述的双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征是：步骤（3）所述清洗液为乙醇或丙酮。
6.如权利要求6所述的双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征是：步骤（3）所述清洗液为质量浓度95%的乙醇。
7.如权利要求1所述的双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征是：步骤（4）所采用的透析袋截留分子量为8000-14000，透析液为蒸馏水，冷冻温度为-10~-20℃，冷冻时间为8-12小时。
8.如权利要求1所述的双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征是：产品双醛羧甲基壳聚糖的氧化度为13%-46%，粘均分子量为4-30万。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140409 |