CN101613422B - 一种天然橡胶胶乳蛋白质的固定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然橡胶胶乳蛋白质的固定方法，目的是为了解决天然乳胶制品蛋白质的过敏问题。其方法是通过在天然胶乳中加入二醛多糖氨水溶液，放置后干燥成膜。其中二醛多糖是通过高碘酸钠氧化天然多糖制得。本发明利用氧化后天然多糖上的醛基与蛋白质发生交联作用，增大蛋白质的分子量使蛋白质失去水溶性，并利用多糖能与乳胶形成互穿网络的结构特点，将失去水溶性的蛋白质牢固地固定在乳胶膜中。本发明所提供的方法克服了传统方法如酶分解法所得的橡胶制品乳胶稳定性及力学性能差的缺点；也不会造成如氯化处理法产生的环境问题；同时生产成本低廉。此法在橡胶工业上具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于橡胶的处理或化学改性技术领域，具体涉及一种天然乳胶中蛋白质的处理方法。
背景技术
天然橡胶乳液(NRL)是一种生物合成的高聚物水基型胶体体系，以聚顺式1，4-异戊二烯为主体，并有十几种组分的物质。目前全球用于生产浸渍制品的年产量大约为80万吨，这些制品包括医用手套、核工业用特种防护手套、胶管、医用导管、气球、避孕套、婴儿奶嘴和指套等。其中耗用量最大的是各种类型的手套，占70％以上。天然胶乳因其成膜性好，凝胶强度高，成为生产浸渍制品的主要原料。但是，天然橡胶中存在水溶性蛋白质，已有导致人体过敏反应的报导，为此美国食品和药品管理局(FDA)在1999年7月30日发出的致医用手套工业的公告中，提出了每只手套中可溶性蛋白质含量应小于1200μg的规定。因此，如何降低天然橡胶中的蛋白质含量，一直是橡胶处理领域的一大重要问题。
鲜胶乳中蛋白质的含量占胶乳重的1-2％，其中约25％被橡胶粒子所吸附，是构成粒子保护层的重要物质，约20％存在于胶乳底层部分的液体中，其余部分则溶解于乳清，这些蛋白质是决定橡胶粒子胶体稳定性的主要因素。在离心和乳胶加工过程中，大部分的低分子蛋白质被除去，但仍然留在胶乳中的一些低分子量水溶性蛋白质(WSP)由于能与某些人的血清中的I型变态反应(IgE)抗体作用会成为过敏原，使这些人产生过敏症。
目前解决乳胶制品蛋白质过敏问题的常用方法主要有以下两类：
(1)降低蛋白质含量。这类方法有酶处理法，多次离心法，以及通过改进沥滤工艺(如湿凝胶沥滤与干胶膜沥滤结合或沥滤与超声波技术配合)和(或)增加洗涤次数来降低手套的可溶性蛋白质含量的方法。这些方法都有一定的缺陷或局限，如无法彻底除去蛋白质或成本高等，同时这些方法得到的低蛋白天然橡胶胶乳稳定性、抗氧化能力和力学性能较差。
(2)蛋白质变性。蛋白质变性是使可溶性蛋白质失去水溶性而不再导致人体产生过敏性反应。蛋白质变性的方法如氯化处理法，其原理是：氯气与蛋白质反应，可溶性蛋白质变性后失去水溶性；同时，氯气与天然胶乳产生交联和环化反应，在手套表面形成阻止蛋白质迁移的屏蔽层。但这种方法因会产生影响环境的氯化废水而受到一定的限制。
因此，发展一种有利于保持乳胶性能，生产成本低，环境友好型的低蛋白天然橡胶胶乳生产方法，已经成为本领域的迫切要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种天然橡胶胶乳蛋白质的固定方法，以解决乳胶制品蛋白质过敏问题。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种天然橡胶胶乳蛋白质的固定方法，包括如下步骤：
在天然乳胶中加入二醛多糖氨水溶液，放置后干燥成膜。
所述的天然胶乳为高氨浓缩胶乳，即浓缩后用氨水保存的离心浓缩胶乳，其总固体质量含量为61.53％；干胶质量含量为60.19％。
所述的放置是在室温下进行，分为两阶段：第一阶段将多糖溶液与天然乳胶混合3-5h；第二阶段为将混合液置于培养皿中水平放置1-2天。
所述的干燥成膜是在40-50℃下进行，时间至少为2天。
所述的二醛多糖的加入量为天然胶乳质量的0.2％-2％，即占乳胶膜固含量的0.1-10％。
所述的二醛多糖溶液由以下步骤制得：
(1)天然多糖溶于蒸馏水中，搅拌状态下加入高碘酸钠，再用蒸馏水稀释，放置；
(2)加入乙二醇，搅拌0.5-1h终止反应；
(3)用含有与天然多糖质量比为30％的氯化钠、体积与步骤(1)所述的天然多糖水溶液总体积等量的无水乙醇沉淀提纯；
(4)沉淀用步骤(1)所述的多糖溶液总体积一半的蒸馏水重新溶解；
(5)用含有与天然多糖质量比为10％的氯化钠、体积与步骤(4)所述的溶液总体积等量的无水乙醇再次沉淀；
(6)用含有与天然多糖质量比为5％的氯化钠、体积为步骤(5)总体积一倍的丙酮重复沉淀，直至多糖钠盐形成；
(7)用与步骤(6)总体积一半的乙醇搅拌洗涤钠盐5-10min，过滤，室温下真空干燥；
(8)所得多糖钠盐与胶乳混合前用氨水溶液溶解。
上述的合成过程在避光环境下进行。
其中所述天然多糖为海藻酸钠、透明质酸、淀粉、壳聚糖中的至少一种，优选海藻酸钠。
其中所述的多糖与高碘酸钠的摩尔比例分别为1∶0.05～1∶1。优选比例为1∶0.5。
本发明氧化后所得的二醛多糖根据所加入高碘酸钠比例的高低形成不同醛基含量的多糖，经多次试验证明，多糖与高碘酸钠的摩尔比例介于1∶0.05～1∶1时，所得多糖醛基含量介于1～10mmol/g之间，对蛋白质的固定效果佳。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明将改性后的多糖衍生物直接与天然胶乳共混，利用氧化后天然多糖上的醛基与蛋白质发生交联作用，增大蛋白质的分子量使蛋白质失去水溶性，并利用多糖能与乳胶形成互穿网络的结构特点，将失去水溶性的蛋白质牢固地固定在乳胶膜中，有望彻底解决乳胶制品蛋白质的过敏问题。
2.本发明所选用的天然多糖能与天然胶乳有效共混，不会产生相分离和影响乳胶的力学性能，克服了酶分解法等传统方法所得的橡胶制品乳胶稳定性及力学性能差的缺点。
3.本发明所选用的天然多糖无毒、有良好的生物相容性并能被生物降解，是一种来源广泛、价格便宜的绿色添加剂，克服了氯化处理法产生的环境问题。
4.本发明仅需在乳胶生产过程中加入少量二醛多糖即可有效降低水溶性蛋白质的析出，所增加的生产成本可以忽略不计。
此法在橡胶工业上具有广阔的应用前景。
本发明通过Lowry法测量乳胶膜中蛋白质的析出率，用力学性能试验机测量二醛多糖乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能，对所制备的二醛多糖乳胶膜进行检验。
附图说明
图1是二醛海藻酸钠的用量(醛基含量不变)对蛋白质的析出率的影响；
图2是二醛海藻酸钠醛基含量(多糖用量不变)对蛋白质的析出率的影响；
图3是二醛海藻酸钠的用量(醛基含量不变)对乳胶膜的力学性能的影响；
图4是二醛海藻酸钠醛基含量(多糖用量不变)对乳胶膜力学性能的影响。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一、二醛海藻酸钠的制备
在一个黑色的瓶子内，取海藻酸钠10.00g溶于600mL蒸馏水中，在搅拌下加入100mL高碘酸钠，用蒸馏水将溶液总体积稀释至1L。海藻酸钠与高碘酸钠的摩尔比例为1∶0.05。24h后，加入3.5mL乙二醇继续搅拌0.5h终止反应。氧化了的天然多糖用3g氯化钠和1L乙醇沉淀提纯。沉淀重新溶于500mL蒸馏水中，加入500mL乙醇和1g氯化钠再次沉淀。用1L含有0.5g氯化钠的丙酮重复沉淀，直至其钠盐形成。最后，沉淀用500mL乙醇搅拌洗涤15min，过滤，室温下真空干燥。
二、二醛海藻酸钠乳胶膜的制备
取浓度为0.5％(w/w)的二醛海藻酸钠氨水溶液10g，在搅拌下加入到50g(固体含量30g)天然胶乳中，作用1h后称取40g共混液于培养皿中水平放置，于50℃下干燥2d。
经检验，所制得的乳胶膜水溶性蛋白质析出率约为78μg/g(见图1)，高于乳胶蛋白质致敏的最低蛋白质允许含量50μg/g(ASTM，2005)；力学性能与未加二醛海藻酸钠的天然乳胶膜相比无明显改变(见图3)。
实施例2
一、二醛海藻酸钠的制备，见实施例1。
二、二醛海藻酸钠乳胶膜的制备
取浓度为1％(w/w)的二醛海藻酸钠氨水溶液10g，在搅拌下加入到50g(固体含量30g)天然胶乳中，作用1h后称取40g共混液于培养皿中水平放置，于50℃下干燥2d。
经检验，所制得的乳胶膜水溶性蛋白质析出率约为68μg/g(见图1)，高于乳胶蛋白质致敏的最低蛋白质允许含量50μg/g(ASTM，2005)；力学性能与未加二醛海藻酸钠的天然乳胶膜相比无明显改变(见图3)。
实施例3
一、二醛海藻酸钠的制备，见实施例1。
二、二醛海藻酸钠乳胶膜的制备
取浓度为5％(w/w)的二醛海藻酸钠氨水溶液10g，在搅拌下加入到50g(固体含量30g)天然胶乳中，作用1h后称取40g共混液于培养皿中水平放置，于50℃下干燥2d。
经检验，所制得的乳胶膜水溶性蛋白质析出率约为2μg/g(见图1)；力学性能与未加二醛海藻酸钠的天然乳胶膜相比无明显改变(见图3)。
实施例4
一、二醛海藻酸钠的制备，如实施例1，但海藻酸钠与高碘酸钠的摩尔比例分别为1∶0.5。
二、二醛海藻酸钠乳胶膜的制备
取浓度为1％(w/w)的上述二醛海藻酸钠氨水溶液10g，在搅拌下加入到50g(固体含量30g)天然胶乳中，作用1h后称取40g共混液于培养皿中水平放置，于50℃下干燥2d。
经检验，所制得的乳胶膜水溶性蛋白质析出率约为39.6μg/g(见图2)，低于乳胶蛋白质致敏的最低蛋白质允许含量50μg/g(ASTM，2005)；力学性能与未加二醛海藻酸钠的天然乳胶膜相比无明显改变(见图4)。
实施例5
一、二醛海藻酸钠的制备，如实施例1，但海藻酸钠与高碘酸钠的摩尔比例分别为1∶1。
二、二醛海藻酸钠乳胶膜的制备
取浓度为1％(w/w)的上述二醛海藻酸钠氨水溶液10g，在搅拌下加入到50g(固体含量30g)天然胶乳中，作用1h后称取40g共混液于培养皿中水平放置，于50℃下干燥2d。
经检验，所制得的乳胶膜水溶性蛋白质析出率约为16.2μg/g(见图2)，低于乳胶蛋白质致敏的最低蛋白质允许含量50μg/g(ASTM，2005)；力学性能与未加二醛海藻酸钠的天然乳胶膜相比无明显改变(见图4)。
Claims (1)
1.一种天然橡胶胶乳蛋白质的固定方法，其特征在于：在天然橡胶胶乳中加入二醛多糖氨水溶液，放置后干燥成乳胶膜；所述的天然橡胶胶乳为高氨浓缩胶乳；二醛多糖的加入量为天然橡胶胶乳质量的0.2％-2％，其中所述放置是在室温下进行，分为两阶段：第一阶段将二醛多糖氨水溶液与天然橡胶胶乳混合3-5h；第二阶段为将混合液置于培养皿中水平放置1-2天，其中所述的干燥成乳胶膜的过程是在40-50℃下进行，时间至少为2天。
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