CN108383224A - 一种绿色环保除菌的絮凝剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色环保除菌的复合型絮凝剂，包括：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物40‑70份、瓦斯灰与壳聚糖复合物10‑20份、蒲公英提取物1‑10份、马齿苋提取物1‑10份、白蒿提取物1‑10份、苦菜提取物1‑10份、灰灰菜提取物1‑10份。其制备方法包括制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物、制备瓦斯灰和壳聚糖的复合物、制备野生植物提取物、各原料混合，然后球磨、干燥后即可。本发明絮凝剂通过将淀粉改性后与丙烯酰胺接枝,增强了其絮凝能力，再复配上瓦斯灰和壳聚糖的复合物以及野生植物提取物，在污水处理过程中使絮凝能力大幅提高的同时还起到抑菌杀菌的作用，安全无毒无残留，成本低廉，易于推广。

Description

一种绿色环保除菌的絮凝剂

技术领域

本发明涉及一种絮凝剂，特别涉及一种用于污水处理的绿色环保除菌的复合型絮凝剂。

背景技术

水是人类生产生活中最为重要的物质。随着工业的不断发展，水资源的使用量也随之增加，而地球上只有不到1％的淡水，且其中仅0 .007％的水可被人类直接利用， 近年来随着工业的迅猛发展，水体污染问题日益突出，同时，人们物质生活水平的不断提高对水质也提出了更高的要求。水源的安全保障工作早已引起各国政府环境保护部门的高度重视，并采取了包括立法在内的一系列强有力的保障措施。然而，就目前的水源污染形势、水净化处理手段等现实状况看，依然面临着机遇和挑战。因此，有效控制制浆造纸、电镀、发酵等行业的排放标准，对于保护环境、保障人民的饮水健康以及提升人民生活质量具有重要现实意义。

絮凝法是一种简单、高效、廉价而且非常重要的水处理方法，已成为现代水处理的重要方法之一，它已广泛用于地表水的处理和工业废水的处理。投加的絮凝剂是这种方法的关键所在。因此，各国的科学家一直高度重视对絮凝剂的研究，根据絮凝剂的材质不同，可将絮凝剂划分为无机絮凝剂、生物絮凝剂、有机高分子絮凝剂三大类。无机絮凝剂因其具有絮凝效果好，成本低廉，原料易取得等优点，曾经被广泛的应用于各个水处理领域。但是，它也存在投加量大，水体中有金属离子残留等缺点，已逐渐被其它絮凝剂替代。有机高分子絮凝剂又可分为有机合成高分子和天然高分子两大类。有机合成高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺（ PAM ） 类、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）类和环氧氯丙烷胺（EPI-DMA）类等。与无机絮凝剂相比，有机合成高分子絮凝剂（如聚丙烯酰胺）具有结构可控、pH 适用范围宽、投加量小、无金属残留和污泥产生量少等特点。但有机合成高分子絮凝剂的分子结构稳定，不易降解，其单体在水体中长时间残留同样会造成二次污染。如丙烯酰胺单体已经被证实是一种潜在的生物神经毒素。天然高分子絮凝剂具有安全无毒、易生物降解、无二次污染或可以废治废和环境友好等特点，可传统的天然高分子絮凝剂其分子量有限、表面电荷低、絮凝效果差、且易发生生物降解而失去絮凝活性，而且价格昂贵，因此在水处理中一直没有得到广泛使用。

近十几年以来，天然有机高分子絮凝剂的开发研究有了较深入的进展。国内外在淀粉衍生物、植物胶、壳聚糖以及其衍生物作为水处理剂的开发方面，取得了前所未有的新成就。天然高分子的大分子链上含有的活性基团非常多，经过一系列的化学改性，它的性能明显的比合成的高分子絮凝剂要好。工业用水量的增多使得需要处理的废水量也增加，从这一点来看，天然高分子絮凝剂的研究开发是势在必行的，这也是目前急需解决的一个难题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种绿色环保除菌的絮凝剂。

本发明的絮凝剂通过将淀粉改性后与丙烯酰胺接枝,增强了其絮凝能力，再复配上瓦斯灰和壳聚糖的复合物以及野生植物提取物,使絮凝能力大幅提高的同时还起到抑菌杀菌的作用，安全无毒无残留，成本低廉，易于推广。

本发明还提供了这种絮凝剂的制造方法。

本发明的一种绿色环保除菌的絮凝剂，其原料按重量份数计包括如下组分：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物40-70份，瓦斯灰与壳聚糖复合物10-20份，蒲公英提取物1-10份，马齿苋提取物1-10份，白蒿提取物1-10份，苦菜提取物1-10份，灰灰菜提取物1-10份。

优选各组分的重量份数为：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物45-60份，瓦斯灰与壳聚糖复合物10-16份，蒲公英提取物2-6份，马齿苋提取物2-6份，白蒿提取物2-6份，苦菜提取物2-6份，灰灰菜提取物2-6份。

最优选各组分的重量份数为：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物50份，瓦斯灰与壳聚糖复合物15份，蒲公英提取物3份，马齿苋提取物3份，白蒿提取物3份，苦菜提取物3份，灰灰菜提取物3份。

本发明所述的絮凝剂，其中所述羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法是：按重量份数计，将1-2.5份的羧甲基淀粉加入60-90份的去离子水中，加热到70-90℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化0.5-1.5h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为4.25×10⁴-6.80×10⁴mol/L；然后再加入2-10份的单体丙烯酰胺，在45-65摄氏度下，反应时间为1-6小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

优选所述羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法是：按重量份数计，将2份的羧甲基淀粉加入70份的去离子水中，加热到85℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为5.5×10⁴mol/L；然后再加入9份的单体丙烯酰胺，在50摄氏度下，反应时间为4小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

本发明所述瓦斯灰与壳聚糖复合物中的原料壳聚糖与瓦斯灰的质量比为1：5-1：15。优选为1：10。

所述瓦斯灰与壳聚糖复合物的制备方法是：将一定量的壳聚糖溶于适量的体积分数为5%的醋酸溶液，称取一定量的瓦斯灰加入该溶液中，搅拌3h后在烘箱中于100℃干燥，然后研磨过80目筛即得。

本发明所述的絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物

按重量份数计，将1-2.5份的羧甲基淀粉加入60-90份的去离子水中，加热到70-90℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化0.5-1.0h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为4.25×10⁴-6.80×10⁴mol/L；然后再加入3-10份的单体丙烯酰胺，在45-65摄氏度下，反应时间为1-6小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

（2）制备瓦斯灰与壳聚糖复合物

将一定量的壳聚糖溶于适量的体积分数为5%的醋酸溶液，称取一定量的瓦斯灰加入该溶液中，原料壳聚糖与瓦斯灰的质量比为1：5-1：15，搅拌3h后在烘箱中于100℃干燥,然后研磨过80目筛即得。

（3）将新鲜的蒲公英清洗干净晾干后烘干、粉碎，再加入水中于80℃～100℃热水浴中热浸提2～8小时后冷却过滤，然后将滤液真空干燥即得提取物；马齿苋、白蒿、苦菜、灰灰菜的提取步骤与蒲公英相同。

（4）将上述（1）至（3）步骤中所得原料经过搅拌混合，然后球磨、干燥后装袋即可。

制备方法优选为包括如下步骤：

（1）制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物

按重量份数计，将2份的羧甲基淀粉加入70份的去离子水中，加热到85℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为5.5×10⁴mol/L；然后再加入9份的单体丙烯酰胺，在50摄氏度下，反应时间为4小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

（2）制备瓦斯灰与壳聚糖复合物

将一定量的壳聚糖溶于适量的体积分数为5%的醋酸溶液，称取一定量的瓦斯灰加入该溶液中，原料壳聚糖与瓦斯灰的质量比为1:10，搅拌3h后在烘箱中于100℃干燥,然后研磨过80目筛即得。

（3）将新鲜的蒲公英清洗干净晾干后烘干、粉碎，再加入水中于90℃热水浴中热浸提4小时后冷却过滤，然后将滤液真空干燥即得提取物；马齿苋、白蒿、苦菜、灰灰菜的提取步骤与蒲公英相同。

（4）将上述（1）至（3）步骤中所得原料经过搅拌混合，然后球磨、干燥后装袋即可。

本发明的羧甲基淀粉指的是羧甲基淀粉钠，简写为CMS，是阴离子淀粉醚，为变性淀粉的一种，是一种水溶性阴离子高分子型化合物。它无味、无毒、不易霉变，易溶于水。羧甲基淀粉是改性淀粉中较为重要的一种，它是淀粉和一氯醋酸在碱性条件下发生亲核取代反应的产物。

本发明的羧甲基淀粉和丙烯酰胺单体的反应符合乳液聚合反应机理。它们在水相中发生链引发反应，水相中的引发剂产生的自由基进攻羧甲基淀粉激发它产生羧甲基淀粉大分子自由基，羧甲基淀粉大分子自由基可以通过扩散进入到乳胶粒的内部，进而引发丙烯酰胺单体进行接枝聚合反应。

淀粉经羧甲基化的反应之后表面结构发生了很大的变化，不再象原来淀粉的表面那样光滑。羧甲基淀粉的表面是凹凸不平的，并且有孔洞的结构存在。羧甲基淀粉的表面接枝上了大量长条状的聚丙烯酰胺支链，这些聚丙烯酰胺支链被固定在淀粉颗粒的凹凸不平的表面上，形成了表面积比羧甲基淀粉大的多的空间网状结构。羧甲基淀粉表面积的增大使得该接枝共聚物对悬浮物有更强的吸附能力，对废水的处理的过程中的絮凝效果也会更好。

以羧甲基淀粉为骨架主链和聚丙烯酰胺为接枝侧链反应合成的共聚物，保持着羧甲基淀粉和合成高分子絮凝剂这两者的优良性能，羧甲基淀粉分子本身中含有C=O、C-O-C、-OH、-CH₂等官能团，当羧甲基淀粉与单体丙烯酰胺接枝共聚反应后，分子本身含有的活性羟基被活化成自由基使氢键作用力消弱，分子量增大，分子链也显著伸长，此外含有的极性基团酰胺基同时也在增多，含有的极性基团可以通过吸附水中悬浮的固体颗粒，使颗粒间借助电荷中和作用或架桥作用使胶粒聚结沉降。羧甲基淀粉接枝上聚丙烯酰胺之后的共聚物可以加速悬浮液中固体颗粒的沉降速度，可以显著地加快悬浊液澄清，达到过滤等效果。

瓦斯灰是炼铁过程中由高炉煤气携带出的炉尘,它由高炉炉料粉末和在高温区激烈反应而产生的微粒组成,是钢铁企业主要固体排放物之一。瓦斯灰的化学成分比较复杂,除铁之外还有许多未燃烧完全的炭,以及三氧化二铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁等多种氧化物以及硅酸盐。瓦斯灰粒径小，密度小，干燥后极易飘散于大气中，在空气中易于形成成分复杂、人体危害性较大的飘尘，对人体造成危害。瓦斯灰中含有铁、炭和少量有色金属，属宝贵的二次资源，若不能有效治理和利用，不仅造成资源的浪费，且对环境造成极大的污染。对瓦斯灰进行综合利用，不仅具有良好的经济效益，同时具有很高的环境效益和社会效益。瓦斯灰中的碳粒，其表面呈多孔状，并有大量不饱和键和活性基团，故具有吸附性能。瓦斯灰的吸附性能基本上与活性炭相似，它对废水中所含杂质的吸附既有物理吸附，又有化学吸附，一些被吸附物质在瓦斯灰表面上积聚浓缩，继而进入固体晶格原子或分子之间。各种氧化物不仅具有类似分子筛的吸附性能，而且在一定酸度范围内产生硅酸胶体和氢氧化物，可起混凝和助凝作用。同时瓦斯灰中的游离碳和铁在废水中还可形成无数微电池，铁作阳极产生Fe²⁺，有利于混凝，炭作阴极发生吸氧反应，产生OH^-，若是在酸性条件下，则产生活性H原子，有利于有机物分解。本发明将瓦斯灰进行污水的絮凝试验，发现其絮凝效果虽然明显，但是所用剂量较多。

壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基后形成的一种线型天然高分子聚合物，其主要来源于虾和蟹等甲壳类动物。壳聚糖本身无毒，又可生物降解。它含有大量的自由氨基和羟基，吸附性能优越。但是壳聚糖其形成的絮体细小，而且提取工艺较复杂，价格较贵。

本发明将瓦斯灰与壳聚糖制作成复合物，兼具了两者的优点的同时互相弥补了不足。首先，克服了单独使用壳聚糖时溶解缓慢絮凝沉淀困难的缺点。这是因为瓦斯灰比表面积极大，内部孔穴丰富，壳聚糖可以在其表层形成极薄的包覆层，投入废水中便可迅速溶解，同时瓦斯灰也可发挥其混凝、助凝的作用，加速絮体的形成和沉降。其次复合物能克服单独使用瓦斯灰用量大、产生污泥量大的缺点，因为壳聚糖可以较好地吸附水中的悬浮分子，从而减少瓦斯灰的用量。

本发明中的野生植物提取物的原料如下:

1．马齿苋

它含有丰富的二羟乙胺、苹果酸、葡萄糖、钙、磷、铁以及维生素E、胡萝卜素、维生素B、维生素C等营养物质；马齿苋在营养上有一个突出的特点，它的ω—3脂肪酸含量高于人和植物；ω—3脂肪酸能抑制人体对胆固酸的吸收，降低血液胆固醇浓度，改善血管壁弹性，对防治心血管疾病很有利；有清热利湿、解毒消肿、消炎、止渴、利尿作用； 是一年生草本植物，喜潮湿，多生长于农田、菜地和水沟旁边，具有清热解毒、散血消肿之功效，并有较强的抑菌作用。

马齿苋提取物主要活性成分为：氨基酸、多糖、维生素、黄酮、皂苷、生物碱。

2．蒲公英

生蒲公英富含维生素A、维生素C及钾，也含有铁、钙、维生素B2、维生素B1、镁、维生素B6、叶酸及铜；具体的元素含量主要是水分，每60克生蒲公英叶含水分86%，蛋白质1.6克，碳水化合物5.3克，热量约有108.8千焦；蒲公英植物体中含有蒲公英醇、蒲公英素、胆碱、有机酸、菊糖等多种健康营养成分；性味甘，微苦，寒；归肝、胃经；有利尿、缓泻、退黄疸、利胆等功效；治热毒、痈肿、疮疡、内痈、目赤肿痛、湿热、黄疸、小便淋沥涩痛、疔疮肿毒，乳痈，瘰疬，牙痛，目赤，咽痛，肺痈，肠痈，湿热黄疸，热淋涩痛；治急性乳腺炎，淋巴腺炎，瘰疬，疔毒疮肿，急性结膜炎，感冒发热，急性扁桃体炎，急性支气管炎，胃炎，肝炎，胆囊炎，尿路感染等。

蒲公英的主要活性成分有蒲公英甾醇、胆碱、菊糖、果胶等。根中含蒲公英醇、蒲公英赛醇、ψ-蒲公英甾醇、蒲公英甾醇、β-香树脂醇、豆甾醇、β-谷甾醇、胆碱、有机酸、果糖、蔗糖、葡萄糖、葡萄糖甙以及树脂、橡胶等。叶含叶黄素、蝴蝶梅黄素。花中含山金车二醇、叶黄素和毛莨黄素。花粉中含β-谷甾醇、5z-豆甾-7-烯-3β-醇、叶酸和维生素C。绿色花萼中含叶绿醌。花茎中含β-谷甾醇和β-香树脂醇。

3．苦菜

每100克苦菜嫩幼苗含蛋白质2.8克，脂肪0.6克，粗纤维5.4克，糖类4.6克，胡萝卜素540微克，维生素 B10.09毫克，维生素B20.11毫克，维生素 PP0.6毫克，维生素C19毫克，维生素E2.93毫克，钾180毫克，钙66毫克，铁9.4毫克，锌0.86毫克，磷41毫克，还含有17种氨基酸，其中精氨酸、组氨酸、谷氨酸含量最高，占氨基酸总量的43%；另外苦菜中还含有蒲公英甾醇，甘露醇，胆碱等；苦菜具有清热解毒、凉血、止痢等功效，主治痢疾，黄疽，血淋，痔瘘等病症；苦菜其中含有蒲公英甾醇，这个有效成分针对很多细菌都有很好的杀菌作用，如葡萄球菌，大肠杆菌等等。

4．灰灰菜

灰灰菜，又名藜，别名野灰菜，灰蓼头草等，为藜科一年生草本植物；主要生于田间、地边、路旁、房前屋后等； 灰灰菜幼苗和嫩茎叶可 食用，味道鲜美，口感柔嫩，营养丰富；食用灰灰菜能够预防 贫血，促进儿童生长发育，对中老年缺钙者也有一定保健功能；另外，全草还含有挥发油、藜碱等特有物质，能够防止消化道 寄生虫、消除 口臭；全草又可入药，能止泻痢，止痒，可治痢疾腹泻。

灰灰菜全植物活性成分有齐墩果酸、L(–)亮氨酸及β-谷甾醇；花絮含阿魏酸及香草酸，叶含草酸盐，全草含挥发油；叶的脂质中68%是中性脂肪，内含棕榈酸、廿四烷酸、油酸、亚油酸、廿九烷、油醇；根含甜菜碱、氨基酸；种子含油5.54%～l4.86%，灰灰菜还含有苯乙烯酸、4-羟基-苯乙烯酸、芥子酸、香草醇、4-乙烯苯酚、4-甲基苯甲醛、松脂醇、丁香油、落叶松树脂醇等

有益效果

1.本发明把含柔性链的聚丙烯酰胺接枝到羧甲基淀粉上制得一种新型的高分子材料，它兼具羧甲基淀粉和聚丙烯酰胺的优良性能。共聚物中刚性的CMS主链与柔性的PAM支链借助化学键作用紧密地结合在一起，最终形成一个刚柔相济体积庞大的支链状或网状的大分子结构。由于其具有相对较长的分子链，和一般的聚丙烯酰胺比，它具有热稳定性能好、絮凝能力强、适应范围广等特点，此外CMS价格比PAM便宜，生产成本降低，经济效益增加，有较好的应用前景。

2．本发明的植物提取物含有多种多糖和蛋白质等成分，经研究发现，其本身就可以起到絮凝的作用,属于植物提取物型絮凝剂,壳聚糖属于动物提取物型絮凝剂,而瓦斯灰属于无机的絮凝剂,它们分属于不同的种类,成分和絮凝的作用机理都是不一样的。将这些组分进行复配，起到了协同作用，大大提高了本发明的絮凝能力。

3.本发明的植物提取物都各自含有多种不同的杀菌抑菌的有效成分，可以很好对污水起到抑菌杀菌的作用。近年的研究表明壳聚糖能有效去除水中的三氯甲烷等有害物质，也能去除其它臭味物质及易引起变异的物质，且有抑菌、抗菌的作用。通过这些物质相结合，本发明在对污水进行絮凝处理的同时，也起到了杀菌、抑菌的作用，为后续污水的除菌工序减轻了压力。

4．本发明的植物提取物原材料均为野菜，田间地头随处可见。瓦斯灰属于高炉冶炼的副产物，对其充分利用既保护了环境资源又降低了成本。本发明采用这些原材料可节约大量的材料成本。

5．本发明取材天然，安全，无毒，不存在二次污染。而且本发明制作工艺简单易行，易于推广。

具体实施方式

下面将结合实例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物：按重量份数计，将2份的羧甲基淀粉加入70份的去离子水中，加热到85℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为5.5×10⁴mol/L；然后再加入9份的单体丙烯酰胺，在50摄氏度下，反应时间为4小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

实施例2

制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物：按重量份数计，将1份的羧甲基淀粉加入90份的去离子水中，加热到90℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化0.5h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为4.25×10⁴mol/L；然后再加入3份的单体丙烯酰胺，在45摄氏度下，反应时间为1小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

实施例3

制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物：按重量份数计，将2.5份的羧甲基淀粉加入80份的去离子水中，加热到70℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1.5h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为6.80×10⁴mol/L；然后再加入5份的单体丙烯酰胺，在65摄氏度下，反应时间为6小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

实施例4

制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物：按重量份数计，将1.8份的羧甲基淀粉加入85份的去离子水中，加热到80℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为6×10⁴mol/L；然后再加入8份的单体丙烯酰胺，在55摄氏度下，反应时间为3小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

实施例5

制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物：按重量份数计，将1.8份的羧甲基淀粉加入75份的去离子水中，加热到70℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为4.8×10⁴mol/L；然后再加入7份的单体丙烯酰胺，在45摄氏度下，反应时间为2小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

实施例6

制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物：按重量份数计，将1.5份的羧甲基淀粉加入85份的去离子水中，加热到80℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为6.50×10⁴mol/L；然后再加入4份的单体丙烯酰胺，在55摄氏度下，反应时间为3.5小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

絮凝试验：以印染厂的废水作为处理对象，以纯的聚丙烯酰胺做对比例1，对污水处理后的COD去除率及透光率T（T%）等指标进行表征，每个样品的投加量均为0.030g/L，各测试例除样品不同，其它测试条件均相同，结果见表1。

表1

根据表1可以看出，实施例1的工艺条件制备的羧甲基淀粉和丙烯酰胺接枝物的效果是最好的，在后面的实施例11至实施例17中，都采用此条件制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺。

实施例7

制备瓦斯灰与壳聚糖复合物

取一钢厂的高炉瓦斯灰，所用瓦斯灰经X射线荧光光谱仪检测，其主要成份及含量（%）见下表2：

表 2

复合物的制备方法为：原料壳聚糖与瓦斯灰的质量比为1：10，将壳聚糖溶于体积分数为5%的醋酸溶液，称取瓦斯灰并加入该溶液中，搅拌3h后在烘箱中于100℃干燥，然后研磨过60-100目筛即得。

实施例8

制备瓦斯灰与壳聚糖复合物

除了原料壳聚糖与瓦斯灰的重量比为1：5之外，其它原料及制备方法与实施例7均相同。

实施例9

制备瓦斯灰与壳聚糖复合物

除了原料壳聚糖与瓦斯灰的重量比为1：15之外，其它原料及制备方法与实施例7均相同。

实施例10

制备瓦斯灰与壳聚糖复合物

除了原料壳聚糖与瓦斯灰的重量比为1：25之外，其它原料及制备方法与实施例7均相同。

絮凝试验：以一处生活污水作为处理对象，以纯瓦斯灰做对比例2，对污水处理后的COD去除率及除浊率（%）进行表征，各测试例除样品不同，其它条件都相同，在污水中的投加量均为2g/L，结果见下表3：

表3

。

实施例11

制备絮凝剂

制备步骤如下：

（1）制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物

按重量份数计，将2份的羧甲基淀粉加入70份的去离子水中，加热到85℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为5.5×10⁴mol/L；然后再加入9份的单体丙烯酰胺，在50摄氏度下，反应时间为4小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

（2）制备瓦斯灰与壳聚糖复合物

将一定量的壳聚糖溶于适量的体积分数为5%的醋酸溶液，称取一定量的瓦斯灰加入该溶液中，原料壳聚糖与瓦斯灰的质量比为1:10，搅拌3h后在烘箱中于100℃干燥，然后研磨过80目筛即得。

（3）将新鲜的蒲公英清洗干净晾干后烘干、粉碎，再加入水中于90℃热水浴中热浸提4小时后冷却过滤，然后将滤液真空干燥即得提取物；马齿苋、白蒿、苦菜、灰灰菜的提取步骤与蒲公英相同。

（4）将上述（1）至（3）步骤中所得原料经过搅拌混合，然后球磨、干燥后装袋即可。

实施例12-实施例17的制备工艺条件与实施例11均相同，原料组分按重量份数计配比如下表4：

表4

以某一污水处理厂的原水作为处理对象，采用纯聚丙烯酰胺以及市售的一种成品絮凝剂作为对比例，投放量均为0.015g/L，其他条件都相同。对处理后污水的COD去除率及透光率（T%）等指标进行表征。结果见下表5：

表5

从表5可以看出，实施例11—实施例17不止比纯聚丙烯酰胺和市售絮凝剂效果好，比实施例1的效果都要好的多，这说明在单纯的羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺的基础上复配了瓦斯灰和壳聚糖复合物和植物提取物后，起到了协同作用，用量减少，效果却很显著。

Claims (10)

1.一种绿色环保除菌的复合型絮凝剂，其特征是其原料按重量份数计包括如下组分：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物40-70份，瓦斯灰与壳聚糖复合物10-20份，蒲公英提取物1-10份，马齿苋提取物1-10份，白蒿提取物1-10份，苦菜提取物1-10份，灰灰菜提取物1-10份。

2.如权利要求1所述的絮凝剂，其特征是各组分的重量份数为：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物45-60份，瓦斯灰与壳聚糖复合物10-16份，蒲公英提取物2-6份，马齿苋提取物2-6份，白蒿提取物2-6份，苦菜提取物2-6份，灰灰菜提取物2-6份。

3.如权利要求2所述的絮凝剂，其特征是各组分的重量份数为：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物50份，瓦斯灰与壳聚糖复合物15份，蒲公英提取物3份，马齿苋提取物3份，白蒿提取物3份，苦菜提取物3份，灰灰菜提取物3份。

4.如权利要求1所述的絮凝剂，其特征是所述羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法是：按重量份数计，将1-2.5份的羧甲基淀粉加入60-90份的去离子水中，加热到70-90℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化0.5-1.5h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，使引发剂浓度为4.25×10⁴-6.80×10⁴mol/L；然后再加入2-10份的单体丙烯酰胺，在45-65摄氏度下，反应时间为1-6小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

5.如权利要求4所述的絮凝剂，其特征是所述羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法是：按重量份数计，将2份的羧甲基淀粉加入70份的去离子水中，加热到85℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，使引发剂浓度为5.5×10⁴mol/L；然后再加入9份的单体丙烯酰胺，在50摄氏度下，反应时间为4小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。

6.如权利要求1所述的絮凝剂，其特征是所述瓦斯灰与壳聚糖复合物中的原料壳聚糖与瓦斯灰的质量比为1：5-1：15。

7.如权利要求6所述的絮凝剂，其特征是所述瓦斯灰与壳聚糖复合物中的原料壳聚糖与瓦斯灰的质量比为1：10。

8.如权利要求1至7任一所述的絮凝剂，其特征是所述瓦斯灰与壳聚糖复合物的制备方法是：将一定量的壳聚糖溶于适量的体积分数为5%的醋酸溶液，称取一定量的瓦斯灰加入该溶液中，搅拌3h后在烘箱中于100℃干燥，然后研磨过80目筛即得。

9.如权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

（1）制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物

按重量份数计，将1-2.5份的羧甲基淀粉加入60-90份的去离子水中，加热到70-90℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化0.5-1.0h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，使引发剂浓度为4.25×10⁴-6.80×10⁴mol/L；然后再加入3-10份的单体丙烯酰胺，在45-65摄氏度下，反应时间为1-6小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得；

（2）制备瓦斯灰与壳聚糖复合物

将一定量的壳聚糖溶于适量的体积分数为5%的醋酸溶液，称取一定量的瓦斯灰加入该溶液中，原料壳聚糖与瓦斯灰的质量比为1：5-1：15，搅拌3h后在烘箱中于100℃干燥,然后研磨过80目筛即得；

（3）将新鲜的蒲公英清洗干净晾干后烘干、粉碎，再加入水中于80℃～100℃热水浴中热浸提2～8小时后冷却过滤，然后将滤液真空干燥即得提取物；马齿苋、白蒿、苦菜、灰灰菜的提取步骤与蒲公英相同；

（4）将上述（1）至（3）步骤中所得原料经过搅拌混合，然后球磨、干燥后装袋即可。

10.如权利要求9所述的絮凝剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

（1）制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物

按重量份数计，将2份的羧甲基淀粉加入70份的去离子水中，加热到85℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却；之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为5.5×10⁴mol/L；然后再加入9份的单体丙烯酰胺，在50摄氏度下，反应时间为4小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得；

（2）制备瓦斯灰与壳聚糖复合物

将一定量的壳聚糖溶于适量的体积分数为5%的醋酸溶液，称取一定量的瓦斯灰加入该溶液中，原料壳聚糖与瓦斯灰的质量比为1:10，搅拌3h后在烘箱中于100℃干燥,然后研磨过80目筛即得；

（3）将新鲜的蒲公英清洗干净晾干后烘干、粉碎，再加入水中于90℃热水浴中热浸提4小时后冷却过滤，然后将滤液真空干燥即得提取物；马齿苋、白蒿、苦菜、灰灰菜的提取步骤与蒲公英相同；

（4）将上述（1）至（3）步骤中所得原料经过搅拌混合，然后球磨、干燥后装袋即可。