CN101704964B - 具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品和它的制备方法 - Google Patents

Abstract

具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品和它的制备方法，属橡胶、胶乳制品制作工艺技术领域。本发明公开了用于橡胶制品表面改性，提高其医用安全性的丝胶组合物，其特点是：丝胶、天然多糖、生物蛋白、生物酶、有机酸和盐按比例共存。本发明还公开了制备方法，其特点是：将丝胶组合物涂覆于橡胶制品表面；和/或将丝胶组合物加入到待硫化的天然胶乳中，丝胶组合物在橡胶硫化过程中因其亲水性而向橡胶制品表面迁移，并形成亲水性保护膜，由此阻隔橡胶制品中的过敏蛋白及化学添加剂析出。其积极效果是：使胶乳蛋白改性，在提高橡胶强度的同时达到不诱发蛋白质过敏反应的目的。开发了丝胶废弃资源再利用，节约了资源，也保护了环境。

Description

具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品和它的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶、胶乳制品制作工艺及对其性能和工艺改进的技术领域，确切地说是涉及由丝胶组合物改性表面性能的橡胶制品。本发明还涉及形成这种制品，尤其是形成胶乳手套和安全套的在线方法。

背景技术

天然胶乳(NRL)是一种可再生的天然高分子胶体体系，其主要成分为橡胶烃、水、非胶物质。以NRL为原料的天然橡胶制品具有优异的综合性能和不可替代性，已广泛应用于医疗卫生领域，如医用导管、泌尿收集装置、灌肠器顶、压脉器、血压计封套、输氧袋、医用手套、检查手套和避孕套等。自上世纪以来，随着人们对预防艾滋病、肝炎等病毒感染的意识不断加强，导致了天然橡胶尤其是天然橡胶手套和避孕套需求量的急剧上升。但是，自20世纪80年代以来，有关天然橡胶导致人体过敏反应的报道频繁出现，其过敏原为NRL含有的可溶性蛋白质，症状为接触天然橡胶后产生皮肤痒、发炎、起疙瘩、长水泡，严重时会引起过敏性休克。早在1991年美国食品医药管理局(FDA)就已警告市民天然橡胶所含的蛋白质可导致威胁生命的过敏性休克，同时把医用手套列为第2级器材管理；英国卫生部也把天然橡胶增列为致敏物或健康有害物，并发布天然橡胶使用新规定。这些新政策的陆续出台，把天然橡胶制品生产商和销售商逼入了窘迫境地，我国作为世界第3大天然橡胶制品生产国，天然橡胶制品除了满足国内需求外，还有1/3出口。其中检查手套和医用手套主要出口到欧美等发达国家，如不尽快适应欧美国家的相关法律、法规及质量、市场管理等方面的变化，就难以在国外市场立足。加入WTO后，市场竞争日益激烈，因此，为了稳定并进一步开拓国内外市场，将NRL制成无毒安全的“医用级”材料，开发无过敏反应的医疗卫生制品，满足市场需要已迫在眉睫。

据统计，使用天然橡胶制品手套的人员中感染过敏的比例多达12.5％，其中2.5％有过敏症状，10％在血液中产生抗体。研究表明，当天然橡胶制品中残留的可溶性蛋白质质量分数小于110×10^-6时，基本上不发生蛋白质过敏。目前，很多研究工作集中在研制高纯度且稳定的低蛋白天然胶乳(LPNRL)，关键技术是经酶解洗涤对NRL进行脱蛋白处理。其中马来西亚、日本等国意识到LPNRL的发展趋势，已开始小规模投产LPNRL。但由于成本高，工艺复杂以及能耗和废水污染等问题，使之普及的难度依然很大。就国内而言，海南、广东、云南等省的热带作物研究部门、有关院校及橡胶农场加工厂等单位也对LPNRL进行了大量的研究。其中华南热带农业大学等单位取得了一些技术成果，但如何实现产业化，建立原料生产基地等方面的工作尚待落实。

NRL中含高、低两种分子量的胶乳蛋白质，前者是与橡胶粒子牢固结合在一起的不致敏高分子蛋白；后者是存在于乳清中的致敏水溶性小分子蛋白。大部分水溶性蛋白在NRL加工中被除去，而残留的水溶性蛋白正是过敏原。目前应对措施除了上述的LPNRL技术以外，还有经氯化处理使蛋白质变性，但效果都不理想。氯化后的NRL制品变得僵硬，伸长率下降，使用性能下降，同时氯化废水还造成环境污染。LPNRL技术虽能除去水溶性蛋白，但高分子蛋白还会降解再生成水溶性蛋白，更为严峻的是，NRL中蛋白质含量的减少会导致天然橡胶强度大幅度下降。

发明内容

本发明提供一种在保留甚至提高蛋白质含量的基础上解决胶乳蛋白过敏问题，利用丝胶组合物与胶乳蛋白之间的键合或缔合作用，使胶乳蛋白改性，在提高橡胶强度的同时达到不诱发过敏反应目的的一种具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品和它的制备方法。

本发明采取的技术方案：

具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品，其方案是：在橡胶制品表面形成由丝胶组合物构成的分子保护层，所述的丝胶组合物是由丝胶蛋白或丝胶蛋白水解物、生物酶、表面活性剂、天然多糖、生物蛋白、有机酸和盐按比例组成。

制备具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品的方案是：由简单工艺或叠合工艺构成。

实施本发明后的积极效果是：

本发明是在保留甚至提高蛋白质含量的基础上解决胶乳蛋白过敏问题，利用丝胶组合物与胶乳蛋白之间的键合或缔合作用，使胶乳蛋白改性，在提高橡胶强度的同时达到不诱发过敏反应的目的。

由于在橡胶制品表面形成一层亲水性的生物高分子保护层，由此阻隔橡胶制品中的过敏蛋白及化学添加剂与人体的直接接触，提高该类产品的使用舒适性和卫生安全性。

中国是蚕丝大国，原有的蚕丝加工业在缫丝、炼染等生产过程中，有大量的丝胶废弃液排放，不仅造成了生物资源浪费，还严重污染了环境。本发明的实施开发了丝胶废弃资源再利用，节约了资源，也保护了环境。

具体实施方式

现对本发明作进一步说明

具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品，其构成是：在橡胶制品表面有一层由丝胶组合物构成的分子保护层，所述的丝胶组合物是由丝胶蛋白或丝胶蛋白水解物、有机酸或有机酸盐、生物酶、表面活性剂、天然多糖、生物蛋白按比例组成。

所述的橡胶制品，是制成品或半制成品的外科手套、医用检查手套、劳动手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片。

所述的丝胶蛋白或丝胶蛋白水解物是从制丝下脚料或制丝废水中提炼而得。

所述的有机酸和盐是黄素、乙酸、柠檬酸、苹果酸、顺丁烯二酸、葡萄糖酸、海藻酸、酪蛋白酸、酪蛋白酸钠、海藻酸钠，或它们的组合。

所述的生物酶是酶转谷氨酰酶(transglutaminase，TG；全称为蛋白质-谷氨酰酶-γ谷氨酰胺基转移酶)、酪氨酸酶、过氧化酶、多酚氧化酶、漆酶，或它们的组合。

所述的表面活性剂是月桂酸胺、胆酸、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇烷基醚、甘油、乙二醇、烷基葡萄糖苷、脂肪酸醇酯，或它们的组合。

所述的天然多糖是壳聚糖、羧甲基壳聚糖、几丁聚糖、糖氨葡糖、海藻糖、环糊精、可溶性淀粉，或它们的组合。

所述的生物蛋白是明胶、酪蛋白、白蛋白或它们的组合。

所述的丝胶组合物按比例组成是按以下重量百分数配方：

0.1％-30％的丝胶蛋白，或丝胶蛋白水解物

0-15％的天然多糖

0-15％的生物蛋白

0-10％的有机酸和/或盐

0-5％的表面活性剂

0-5％的生物酶

余量为  软水

具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品的制备方法是：由简单工艺或叠合工艺构成；

所述的简单工艺操作步骤是：

1)在橡胶制品的原料预硫化工序中，使用常规配料并加入0.1％-30％重量百分数的丝胶组合物，

2)将含有丝胶组合物的配料倒入待硫化的天然胶乳中，或同时加入分散剂，搅拌至均匀分散，

3)边升温边搅拌使其充分硫化，使硫化后的原料中均含有丝胶组合物的成分，

4)常规的成型工序；

所述的叠合工艺操作的一种工艺是：

1)取橡胶制品，所述橡胶制品由完成简单工艺操作步骤后取得的橡胶制品，或者是外购的橡胶制品，

2)用丝胶组合物对橡胶制品进行喷涂，

3)置橡胶制品于干燥装置中干燥固化；

4)或按需1次、或按需2次、或按需3次重复叠合工艺操作第一种工艺的2)、3)步骤；

所述的叠合工艺操作的第二种工艺是：

a)取由丝胶组合物喷涂过的橡胶制品，

b)用丝胶组合物对该橡胶制品进行浸渍，

c)置橡胶制品于干燥装置中干燥固化；

d)或按需1次、或按需2次、或按需3次重复叠合工艺操作第二种工艺的2)、3)步骤。

所述的重复叠合工艺操作第二种工艺的2)、3)步骤，具体操作是：

a)将模型浸入按权利要求9所示配方比例的丝胶组合物中；制备该乳胶制品的第一层；

b)将模型浸入橡胶胶乳中，所述胶乳在第一层表面形成第二层；

c)将模型再浸入丝胶组合中，所述的丝胶组合物在第二层表面形成第三层；

d)将该带有丝胶组合物涂层的沉积层置于60-100℃的干燥装置中进行硫化，直到橡胶干燥，然后冷却，并从所述模型中移出橡胶制品。

实施例1

实例1-丝胶蛋白的制备

用下茧、废丝、废料为原料，用丙酮对其进行24小时萃取，除去杂质后，用高温水溶脱胶，80℃下过滤丝胶水溶液，渗析4小时，然后将其浓缩，冷冻干燥以获得纯度为90％或以上的粉末丝胶蛋白。

实例2-丝胶蛋白水解产物的制备

将上述获得的丝胶进行热水处理，即在0.2％的碳酸钠水溶液(pH 11-12)中于95℃进行2-4小时，以提取丝胶蛋白水解产物。获得的丝胶蛋白水解产物提取物通过平均孔径直径0.3um的滤器进行过滤以除去聚焦物。然后将滤液通过反渗透膜脱盐，以获得0.3％的透明无色的丝胶蛋白水解产物的水溶液。

将溶液用蒸发装置浓缩到浓度为大约0.3％，然后冷冻干燥以获得粉末形成的丝胶蛋白水解产物，纯度为90％或以上，平均分子量为0.1×10⁴-2.0×10⁴。

实例3-壳聚糖的制备

粗提的甲壳素用3-6倍60-75％的浓氢氧化钠在70-95℃处理10-20个小时进行脱乙酰基反应，得到粗壳聚糖，再将粗壳聚糖产品溶于7-10倍2-7％的稀醋酸，再加入10％的浓碱液至成粘液、在5-30℃下静置水解2-6小时后、用稀酸中和至pH值8-9至出现絮状物，不断搅拌至絮状物停止产物，再除氯化钠后得到分子量为0.5×105-0.8×105，脱乙酰度为50％-95％的水溶性壳聚糖。

实例4-丝胶组合物的配制1

实例4中的丝胶组合物按如下所列数据配制：

Wt％

丝胶蛋白	9％
		柠檬酸	1％
酪蛋白酸钠	0.5％
		海藻酸钠	2％
脂肪酸醇酯，	0.3％
		酶转谷氨酰酶	1％
软水	86.2％

实例5-丝胶组合物的配制2

实例5中的丝胶组合物按如下所列数据配制

Wt％

丝胶蛋白	5％
		壳聚糖	4％
柠檬酸	0.5％
		海藻酸钠	2％
月桂酸胺，	0.3％
		酪蛋白酸钠	0.2％
酶转谷氨酰酶	0.5％
		软水	87.5％

实例6-丝胶组合物的配制3

实例6中的丝胶组合物按如下所列数据配制

Wt％

丝胶蛋白	4％
		壳聚糖	3％
明胶	0.5％
		酪蛋白酸钠	0.5％
月桂酸胺，	0.1％
		柠檬酸	0.3％
海藻酸钠	1％
		酶转谷氨酰酶	0.5％
软水	90.2％

实例7-丝胶组合物的配制4

实例7中的丝胶组合物按如下所列数据配制：

Wt％

丝胶蛋白	6％
		壳聚糖	4％
柠檬酸	0.5％
		海藻酸钠	2％
脂肪酸醇酯，	0.3％
		酪蛋白酸钠	0.2％
酶转谷氨酰酶	0.5％
		酪氨酸酶	0.3％
软水	86.2％

实例8-丝胶组合物的配制5

实例8中的丝胶组合物按如下所列数据配制：

Wt％

丝胶蛋白	6％
		羧甲基壳聚糖	4％
顺丁烯二酸	0.5％
		海藻酸钠	2％
聚氧乙烯烷基醚，	0.3％
		酪蛋白酸钠	0.2％
酶转谷氨酰酶	0.5％
		酪氨酸酶	0.3％
软水	86.2％

实例9-丝胶组合物的配制6

实例9中的丝胶组合物按如下所列数据配制：

Wt％

丝胶蛋白	5％
		几丁聚糖	5％
顺丁烯二酸	0.5％
		海藻酸钠	2％
聚乙二醇烷基醚	0.3％
		酪蛋白酸钠	0.2％
酶转谷氨酰酶	0.5％
		软水	86.5％

]

实例10-丝胶组合物的配制7

实例10中的丝胶组合物按如下所列数据配制：

Wt％

丝胶蛋白水解产物	20％
		柠檬酸	1％
酪蛋白酸钠	0.5％
		海藻酸钠	2％

月桂酸胺，	0.3％
		酶转谷氨酰酶	3％
软水	73.2％

实例11-丝胶组合物的配制8

实例11中的丝胶组合物按如下所列数据配制

Wt％

丝胶蛋白水解产物	15％
		壳聚糖	5％
柠檬酸	0.5％
		海藻酸钠	2％
脂肪酸醇酯，	0.3％
		酪蛋白酸钠	0.2％
酶转谷氨酰酶	1.5％
		软水	75.5％

实例12-丝胶组合物的配制9

实例12中的丝胶组合物按如下所列数据配制

Wt％

丝胶蛋白水解产物	13％
		壳聚糖	4％
明胶	0.5％
		酪蛋白酸钠	0.5％
月桂酸胺，	0.1％
		柠檬酸	0.3％
海藻酸钠	1％
		酶转谷氨酰酶	1％
软水	19.6％

实例13-制造丝胶组合物改性表面性能的橡胶制品

分别选用由实例四至实例十二配制的丝胶组合物，通过如下步骤获得丝胶改性表面的橡胶制品：

a)将模型浸入上述丝胶组合物中；制备该乳胶制品的第一层；

b)将模型浸入橡胶胶乳中，所述胶乳在第一层上形成第二层；

c)将模型再浸入丝胶组合物中，所述的丝胶组合物在第二层形成第三层；

d)将该带有丝胶组合物涂层的沉积层置于约60-100℃的干燥装置中进行硫化，直到橡胶干燥硫化的程度为止，然后冷却，并从所述模型中移出橡胶制品。检测该制品表面的亲水性、抗氧化性、抗静电性及其水溶性蛋白质的析出量，并与常规工艺(未经丝胶组合物处理的)获得的橡胶制品作相应的性能比较。

丝胶改性医用安全级橡胶制品表面的效果

实例14-制造丝胶组合物改性表面性能的橡胶制品

分别选用由实例四至实例十二配制的丝胶组合物，通过如下步骤获得丝胶改性表面的橡胶制品：

在橡胶制品的原料预硫化工序中，在所使用的常规配料中加入一定量的上述丝胶组合物，然后将含有丝胶组合物的配料倒入待硫化的天然胶乳中，边升温边搅拌使其充分硫化，使硫化后的原料中均含有丝胶组合物的成分，在经过常规的成型工序，最后经过后摇工序得到成品。检测该制品表面的亲水性、抗氧化性、抗静电性及其水溶性蛋白质的析出量，并与常规工艺(未经丝胶组合物处理的)获得的橡胶制品作相应的性能比较。

丝胶改性医用安全级橡胶制品表面的效果

实例15-制造丝胶组合物改性表面性能的橡胶制品

分别选用由实例四至实例十二配制的丝胶组合物，通过如下步骤获得丝胶改性表面的橡胶制品：

在橡胶制品的原料预硫化工序中，在所使用的常规配料中加入一定量的上述丝胶组合物，然后将含有丝胶组合物的配料倒入待硫化的天然胶乳中，边升温边搅拌使其充分硫化，使硫化后的原料中均含有丝胶组合物的成分，在经过常规的成型工序后，用上述的丝胶组合物对产品进行喷涂或浸渍，以补充在生产过程中丝胶组合物的部分损耗，最后经过后摇工序得到成品。检测该制品表面的亲水性、抗氧化性、抗静电性及其水溶性蛋白质的析出量，并与常规工艺(未经丝胶组合物处理的)获得的橡胶制品作相应的性能比较。

丝胶改性医用安全级橡胶制品表面的效果

实例16-制造丝胶组合物改性表面性能的橡胶制品

分别选用由实例四至实例十二配制的丝胶组合物，通过如下步骤获得丝胶改性表面的橡胶制品：

将经检验合格的半成品或成品浸入上述丝胶组合物中，按普通浸渍法经过一定时间的浸涂，再在一定的温度下于干燥装置中干燥固化。检测该制品表面的亲水性、抗氧化性、抗静电性及其水溶性蛋白质的析出量，并与常规工艺(未经丝胶组合物处理的)获得的橡胶制品作相应的性能比较。

丝胶改性医用安全级橡胶制品表面的效果

Claims (7)

1.具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品，其特征是：在橡胶制品表面形成由丝胶组合物构成的分子保护层，所述的丝胶组合物是由丝胶蛋白或丝胶蛋白水解物、生物酶、表面活性剂、天然多糖、生物蛋白、有机酸和盐按比例组成；所述的有机酸和盐是乙酸、柠檬酸、苹果酸、顺丁烯二酸、葡萄糖酸、海藻酸、酪蛋白酸、酪蛋白酸钠、海藻酸钠，或它们的组合；所述的生物酶是酶转谷氨酰酶、酪氨酸酶、过氧化酶、多酚氧化酶、漆酶，或它们的组合；所述的生物蛋白是明胶、酪蛋白、白蛋白或它们的组合；所述的丝胶组合物按比例组成是按以下重量百分数配方：

0.1％-30％的丝胶蛋白，或丝胶蛋白水解物

0-15％的天然多糖

0-15％的生物蛋白

0-10％的有机酸和/或盐

0-5％的表面活性剂

0-5％的生物酶

余量为软水。

2.根据权利要求1所述的具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品，其特征是：所述的橡胶制品，是制成品或半制成品的外科手套、医用检查手套、劳动手套、避孕套、导液管、气球、纯胶管、胶片。

3.根据权利要求1所述的具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品，其特征是：所述的丝胶蛋白或丝胶蛋白水解物是从制丝下脚料或制丝废水中提炼而得。

4.根据权利要求1所述的具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品，其特征是：所述的表面活性剂是月桂酸胺、胆酸、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇烷基醚、甘油、乙二醇、烷基葡萄糖苷、脂肪酸醇酯，或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品，其特征是：所述的天然多糖是壳聚糖、羧甲基壳聚糖、几丁聚糖、糖氨葡糖、海藻糖、环糊精、可溶性淀粉，或它们的组合。

6.一种制备权利要求1所述的医用安全级橡胶制品的方法，其特征是：由简单工艺或叠合工艺构成；

所述的简单工艺操作步骤是：

1)在橡胶制品的原料预硫化工序中，使用常规配料并加入0.1％-30％重量百分数的丝胶组合物，

2)将含有丝胶组合物的配料倒入待硫化的天然胶乳中，或同时加入分散剂，搅拌至均匀分散，

3)边升温边搅拌使其充分硫化，使硫化后的原料中均含有丝胶组合物的成分，

4)常规的成型工序；

所述的叠合工艺操作的一种工艺是：

1)取橡胶制品，所述橡胶制品由完成简单工艺操作步骤后取得的橡胶制品，或者是外购的橡胶制品，

2)用丝胶组合物对橡胶制品进行喷涂，

3)置橡胶制品于干燥装置中干燥固化；

4)或按需1次、或按需2次、或按需3次重复叠合工艺操作第一种工艺的2)、3)步骤；

所述的叠合工艺操作的第二种工艺是：

1)取由丝胶组合物喷涂过的橡胶制品，

2)用丝胶组合物对该橡胶制品进行浸渍，

3)置橡胶制品于干燥装置中干燥固化；

4)或按需1次、或按需2次、或按需3次重复叠合工艺操作第二种工艺的2)、3)步骤。

7.根据权利要求10所述的具有丝胶改性表面的医用安全级橡胶制品的制备方法，其特征是：所述的重复叠合工艺操作第二种工艺的2)、3)步骤，具体操作是：

a)将模型浸入按权利要求9所示配方比例的丝胶组合物中；制备该乳胶制品的第一层；

b)将模型浸入橡胶胶乳中，所述胶乳在第一层表面形成第二层；

c)将模型再浸入丝胶组合中，所述的丝胶组合物在第二层表面形成第三层；

d)将该带有丝胶组合物涂层的沉积层置于60-100℃的干燥装置中进行硫化，直到橡胶干燥，然后冷却，并从所述模型中移出橡胶制品。