KR102046263B1 - 내수성이 우수한 재생 단백질 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내수성이 우수한 재생 단백질 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 일반적인 재생 단백질 섬유가 갖는 단점인 취약한 내수성과 물성을 보완하기 위하여 수용성 콜라겐 고분자에 가교결합 반응기를 도입하여 알긴산 고분자 등과 혼합한 후 습식 방사 공정 중 광개시 중합을 유도함으로써 최종 수득한 섬유가 우수한 물리적 물성과 내수성을 갖는 섬유의 제조방법을 제공하고자 함이다.

Description

내수성이 우수한 재생 단백질 섬유의 제조방법{Process Of Producing Regenerated Protain Fiber Having Excellent Water－fastness}

본 발명은 방사공정에 의해 수용성 콜라겐 고분자(젤라틴)을 함유하는 재생 단백질 복합섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 재생 단백질 섬유를 제조하는 방법은 동물의 가죽이나 부산물원료로부터 효소 또는 알칼리 등의 약품을 통하여 분해한 수용성 콜라겐등을 사용하여 100% 함량의 섬유를 졸-겔 프로세스 원리를 이용한 기격 방사법에 의해 섬유를 제조하거나 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(PVA), 알긴산 고분자등과 혼합하여 복합섬유를 제조하는 방법, 동물성이 아닌 대두단백질을 추출하여 폴리비닐알콜등과 같은 합성고분자와 혼합하여 복합섬유를 제조하는 방법등이 대표적이다. 그러나 100% 단백질 재생섬유의 경우 물성의 취약성과 제조공법상 대량생산의 어려움이 있어 주로 상기 열거한 이종 고분자와의 혼합에 의한 복합섬유 제조가 일반적이다. 한편 젤라틴과 같은 수용성 단백질은 섬유제조 후 내수성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다 이를 보완하기 위해 섬유응고 후 화학물질을 이용한 가교공정이 필수적이다. 이 때 사용하는 방법으로는 포름알데이트, 에피클로로히드린, 글루타알데히드 등과 같은 알데히드 화합물을 사용하는 방법, 크롬염, 알루미늄염과 같은 금속염을 사용하는 방법, denacol과 같은 에폭시 화합물 사용하는 방법 등이 주로 이용되고 있다.

그러나 상기 열거한 방법들은 비교적 유독한 화학물질을 사용하며 방사 후 가교처리를 위한 추가 공정이 필요한 까닭에 효율성 면에서 많은 문제점이 있다고 볼 수 있다. 또한 가교공정에 사용한 화학물질의 회수 또는 처리가 필요한 이유로 공정 생산단가가 상승할 수 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 방사 응고 후 글루타알데히드 보론산 등을 함유하는 가교조를 연속통과 시킨 후 건조하여 비교적 연속성 있는 섬유제조 공법을 제안하고 있으나 (등록특허 10-0750780) 건조시간이 길고 (2-3시간) 가교에 필요한 추가 열처리 시간(2-3시간)이 필요한 까닭에 진정한 의미의 연속공정이라 보기 힘들며 상업적인 생산에도 적합하다고 볼 수 없다.

한편, 단백질과 혼합나는 섬유 메트릭스 고분자는 수용성 고분자인 폴리비닐알콜과 습식방사로 생산가능한 아크릴(폴리아크릴로니트릴)등이 가장 많이 사용되고 있으나 이들은 모두 유기합성고분자로서 폐기시 생분해에 의한 자연 재순환 관점에서 적합하지 않다고 볼 수 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해 천연 고분자인 키틴, 키토산, 알긴산등을 혼합하여 단백질 재생 복합섬유를 제조하는 연구가 이루어지고 있다.(Journal of applied polymer science, Vol. 96, 1625-1629(2005)) 알긴산 복합 단백질 재생섬유의 제조방법으로는 일정비율의 소디움 알긴산 수용액과 젤라틴 수용액을 혼합하여 알긴산과 젤라틴 단백질의 비율을 조절한 후 염화칼슘 수용액중으로 토출하여 응고시킴으로써 단백질 재생 복합섬유를 제조한다. 이후 포름알데히드 글루타알데히드 등 알데히드류를 사용하여 가교처리한 후 건조하여 최종 섬유를 얻은 방법이 알려져 있다. 이렇게 제조한 섬유의 물성은 강도가 1g/d 이하 수준으로 레이온, 키토산과 같은 재생섬유의 물성인 1.8g/d수준에 미치지 못하는 수준이며 내수성 또한 취약한 단점이 있다. 따라서 젤라틴과 같은 수용성 콜라겐과 생분해성이 있으며 상용성이 있는 알긴산 고분자를 이용한 단백질 재생 복합섬유의 제조 및 공정성이 우수한 연속가교 공정의 개발이 요구되는 실정이다.

대한민국공개특허제10-2016-0067472호(2016년06월14일 공개)

따라서 본 발명은 단백질 함량 30%이상을 가지며 우수한 강도 및 신도 등의 물리적 물성 및 내수성을 가진 재생 단백질계 복합섬유를 연속가교 공법을 적용하여 제공 하는 것을 기술적과제로 한다.

그러므로 본 발명에 의하면, 소디움 알지네이트, 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐, 광개시제 및 물을 혼합하여 방사용액을 제조하여 자외선이 조사되는 응고욕에 방사하여 섬유화하는 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 재생 단백질 섬유의 제조방법이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 소디움 알지네이트, 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐, 광개시제 및 물을 혼합하여 제조된 방사원액을 방사구금으로 토출한후 염화칼슘 응고액에서 나트륨-칼슘 이온교환 반응에 의해 겔상의 섬유가 형성되도록 하면서 자외선 경화 램프를 조사하여 광가교하여 재생 단백질 섬유를 제조하는 것이다.

본 발명의 재생 단백질 섬유의 방사용액은 소디움 알지네이트, 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐, 광개시제 및 물을 혼합한 방사용액을 사용한다.

본 발명에서 재생 단백질 섬유의 器材로 사용되는 알긴산은 해양생물의 하나인 갈조류에서 추출한 것으로 분자 속에 우론산의 카르복시기(COOH-)가 있으므로 산의 성질을 나타내는데, 보통은 나트륨염 형태인 소디움알지네이트(알긴산나트륨)로 사용되며 염화칼슘용액을 응고욕으로 방사하여 쉽게 섬유화 될 수 있는 것으로 알려져 있다(Encyclopedia of textile finishing, H. K. Rouette , Springer, 2000).

이는 인체에 무독성이며 가공하기가 쉽고, 물에 용해되어 고점성을 나타내므로 식품, 의약품, 섬유 공업에서 사용되고 있으며, 금속염과 가교결합을 형성하여 겔을 유도하게 되므로 이를 이용하여 최근에는 창상피복재(Wound dressing)로 키틴, 키토산 등과 함께 천연 고분자 물질로 관심을 받고 있다. 알긴산의 화학구조를 보면 하기 그림의 알긴산 고분자 구조 이성질체와 같이 만루론산(M) 단위의 블록, 글루론산(G) 단위의 블록 및 그 중간으 MG 단위의 블록이 1,4-글리코시드로 구성된 직쇄의 공중합체로 물리 화학적 특성은 M/G 비율과 분자들의 배열상태, 분자량의 차이에 의하여 점도, 용해도, 이온교환능 등의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

상기 그림에서 알긴산의 카르복실기를 소디움염(-COO^-Na⁺)형태로 제조한 것을 소디움 알지네이트라 하며 서방성 약물전달(Drug dilivery system) carrier로서 사용되고 있으며 단백질, 효소등의 담체(carrier)등으로 사용되고 있는바 수용성 콜라겐을 담지하여 섬유제조 공정중 유출을 최소화 할 수 있는 소재로서 적합하다 할 수 있다. 본 발명의 방사용액에서 소디움 알지네이트는 5~10중량%함유되는 것이 바람직한데, 5중량%미만에서는 점도가 낮아 섬유물성 저하의 문제점이 있으며, 10중량%를 초과하는 경우에는 점도상승에 따른 공정성 저하 문제점이 발생한다.

상기 소디움 알지네이트는 중량평균 분자량 10∼100만 다분산지수(Poly disperse index)인 소디움 알지네이트 고분자를 증류수에 녹여 사용한다. 이 때 분자량은 30-50만 중량평균 분자량이 바람직하며 다분산 지수는 2.5미만, 이성질체 구성비는 만우론산(Mannuroni acid)과 글루론산(Gluronic acid)의 비율로 6:4가 바람직하다.

본 발명에서 단백질 성분으로 사용할 수용성 콜라겐은 어피를 세척 전처리한 후 가수분해하여 얻은 수용성 고분자로서 약 40℃ 이하에서는 졸(sol)상태의 수용성을 나타내며 그 이하의 온도에서는 겔(gel)특성을 나타내는 물질로서 식품용 증점제나 의약품 캡슐등 다양한 용도로 사용되고 있다. 그 원료로서는 우피, 돈피, 어피 등 동물의 껍질을 사용하는 것이 일반적이나 본 발명에서는 광우병, 구제역 등 바이러스 질환에 의한 오염 가능성이 적고 분자량 분포가 비교적 좁은 어피 젤라틴을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 콜라겐 고분자를 그대로 사용할 경우 섬유화를 이루기 위해서는 화학적 가교에 의한 공정이 필수적이며 이에 수반되는 미반응 가교제의 제거등의 여러 문제가 있었던 바 본 발명에서는 개질한 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐 고분자를 사용한다.

상기 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐의 이중결합기는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 중 어느하나 이상인 것이 콜라겐과 결합 에 바람직하다며, 그 대표적예로 다음과 같은 공정을 통하여 얻은 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐 고분자를 사용한다.

어피콜라겐과 phosphate buffer solution(7.8)을 중량비 1:10의 비율로 50℃에서 녹인 후 교반상태에서 10-15% Methacrylic anhydride를 적하하여 수시간 반응시킨 후 최종적으로 미반응 Methacrylic anhydride를 진공 감압하에 제거하여 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐 고분자를 얻게된다. 이렇게 제조한 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐 고분자의 메타크릴레이트 도입량(mmol/g)은 최대 1.0mmol/g 수준이 바람직하다.

상기 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐은 방사용액에서5~10중량%함유되는 것이 바람직한데, 5중량%미만에서는 낮은 함유량에 따른 단백질 함유 효과를 기대하기 어려우며, 10중량%를 초과하는 경우에는 지나친 점도 상승에 따른 공정성 저하의 문제점이 발생한다.

광개시제는 365nm파장에서 라디칼 형성이 가능한 어느것이나 사용할 수 있는데 본 발명에서는 Irgacure사의(2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)를 사용하였으며, 광개시제는 0.5~2.0중량% 함유하는 것이 좋다.

상기 방사용액의 고형분함량(콜라겐+알긴산)은 10~20중량%, 점도는 50000~100000cps인 것이 방사공정에 바람직하다.

이렇게 준비된 방사원액은 매쉬필터를 통해 불용분 및 불순물을 걸러 준 후 감압하여 탈포하고 공기압을 통해 정량토출을 위한 기어펌프를 통과 후 방사구금으로 토출한다. 이 후 염화칼슘 응고액에서 나트륨-칼슘 이온교환 반응에 의해 겔상의 섬유가 형성되는데, 응고액 중 노즐을 통하여 토출하는 동시에 파장 365nm 선량 4KW의 자외선 경화 램프를 조사하여 광가교하여 재생 단백질 섬유를 제조하게 된다.

그러므로 본 발명에 의하면, 단백질 함량 30%이상을 가지며 우수한 강도 및 신도 등의 물리적 물성 및 내수성을 가진 재생 단백질계 복합섬유를 연속가교 공법을 적용하여 제조함으로써 인체 친화성과 생분해성이 우수한 고흡수성 코스메틱, 메디컬용 제품 소재로서 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 재생 단백질 섬유의 SEM단면 사진이다.

다음의 실시예에서는 본 발명의 재생 단백질 섬유의 제조방법의 비한정적인 예시를 하고 있다.

[실시예 1]

중량 평균분자량 500,000, M/G비율 6:4인 소디움 알지네이트를 준비한다. 아울러 메타크릴레이트 이중결합기가 도입된 개질 수용성 콜라겐용액을 준비한다. 이때 콜라겐용액의 농도는 12%이다. 최종 섬유에서 콜라겐:알긴산 함량비율이 50:50인 콜라겐/알긴산 복합 방사용액을 준비하기 위해 670g 콜라겐 용액에 물 340g을 추가한 후 소디움 알긴산 80g을 투입하여 교반한다. 이때 젤라틴의 겔화를 방지하기 위하여 교반 온도는 50℃를 유지시켜 준다. 이렇게 제조한 방사용액의 고형분(콜라겐+알긴산)함량은 16중량%, 점도는 80000cps로서 습식방사에 적합한 점탄성 특성을 나타낸다. 마지막으로 이 방사용액에 광가교를 촉진시키기위한 광개시제인 Irgacure(2959 (2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)를 0.8중량% 첨가하여 최종 방사용액을 제조하였다. 제조한 방사용액은 진공 탈포후 저장조에서 50℃를 유지시키며 공압과 기어펌프로 정량 토출하여 3000홀 노즐을 통해 염화칼슘욕중으로 방사하였다. 이 때 사용한 노즐은 홀직경 0.1mm, L/D=1 인 노즐을 사용하였으며 건조 후 섬유의 섬도를 2~4데니어에 맞도록 기어펌프를 사용하여 토출량을 조절하였다. 메타크릴레이트 이중결합기가 도입된 수용성콜라겐(젤라틴)은 자외선 조사에 의해 도 1과 같이 가교결합을 이루게 되며 이는 최종 섬유의 물성과 내수성향상을 위해 필수적인 공정이다. 습식방사 공정중 수초사이에 위 반응을 일으키기 위해서는 일정 에너지 이상의 자외선 조사가 필요하며 출력 4W 파장 365nm의 LED 자외선 경화 장치를 응고조 직상단에 설치하여 토출직후 가교반응이 일어날 수 있도록 하였다.

최종 제조한 섬유의 강도 및 신도는 KSK ISO 5079, 섬도는 KSK ISO 1973규격에 의거 측정하였다. 또한, 개질 콜라겐의 가교에 따른 용출 특성 평가를 위해 제조한 섬유를 60℃ 온수에서 7시간 침지 후 100℃에서 완전 건조 후 다음식에 의해 중량감소율을 측정하였다

WL=W₀-W_D/W_O ---------식1)

(여기서 W_L=중량감소율, W_O=초기중량, W_D=건조중량)

섬유내 정확한 단백질 함량을 알아보기 위해 킬달분석을 통해 총질소 함량을 구한 후 식품공전에 따라 질소계수 6.02를 곱하여 단백질 함량을 구하였다.

[비교예 1]

실시예와 동일한 공정에서 수용성콜라겐(젤라틴)에 이중결합기가 도입되지 않은 일반 콜라겐을 사용하고, UV경화 공정을 거치지 않고 섬유를 제조하였다.

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 섬유의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

항목	실시예 1	비교예 1
강도(g/d)	1.9	1.6
신도(%)	10	12
섬도(denier)	2.4	2.6
중량감소율(%)	11	20
단백질함량(%)	36	28

시험기준

① 강신도: KSK ISO5079, 섬도 KSK ISO1973

② 단백질 함량: 킬달 분석법

Claims (5)

1. 소디움 알지네이트 5~10중량%, 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐 5~10중량%, 광개시제 0.5~2.0중량% 및 잔부로서 물을 함유하는 방사용액을 제조하여 자외선이 조사되는 응고욕에 방사하여 섬유화하는 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 재생 단백질 섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 이중결합기를 함유한 화합물이 치환된 수용성 콜라겐의 이중결합기는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 중 어느하나 이상인 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 재생 단백질 섬유의 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,
   상기 응고욕은 염화칼슘 수용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 재생 단백질 섬유의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 방사용액의 고형분함량은 10~20중량%, 점도는 50000~100000cps인 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 재생 단백질 섬유의 제조방법.
   

Images