KR960015655B1

KR960015655B1 - 생분해성 키틴섬유 이의 제조방법

Info

Publication number: KR960015655B1
Application number: KR1019940014343A
Authority: KR
Inventors: 이영무; 김선정
Original assignee: 이영무
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1996-11-20
Also published as: KR960001219A

Abstract

내용없음

Description

생분해성 키틴섬유 이의 제조방법

본 발명은 생분해성 키틴섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 분해흡수성 수술용 봉합사, 인공피부 또는 의료용 접착재료로 사용가능한 고강력 키틴계 섬유와 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

키틴은 결정구조상 추출되는 원료에 따라서 α, β 및 γ 등의 키틴으로 분리할수 있다. α-키틴은 새우, 게 등의 갑각류에서 얻을 수 있으며 결정구조는 사방정계를 이루고 분자사슬이 서로 교대로 배열된 구조로 되어 있고, β-키틴은 단사정계를 이루고 분자사슬이 평행배열된 구조를 이루며 꼴뚜기뼈 등에서 추출된다. 그리고 γ-키틴은 α와 β구조의 혼합물로 이루어져 있다.

α-키틴은 분자내 또는 분자간의 수소결합에 의한 강한 미셀구조의 형성으로 용매에 대한 저항성이 커서 분자사슬의 교대배열로 인한 수소결합의 쌍으로 일부 강산의 산가수분해에 의해 사슬이 절단되기가 쉬우며, 일반적 유기용매에서 팽윤되기 어렵다. 따라서 화학반응성이 낮아 키틴 유도체의 제조에도 많은 난점이 따르고 있다. 또한 석회질이 많은 갑각류에서 추출하기 때문에 갑각류로부터 분리한 후에도 칼슘성분이 일부 존재하고 있다.

반면에 꼴뚜기뼈에서 추출한 β-키틴은 결합구조상의 차이로 강산 또는 일부 약산에서도 용해가 가능하며 쉽게 유기용매에서 팽윤이 일어나 α-키틴에 비하여 화학반응성이 우수하고 금속성분의 비교에서 칼슘 성분이 낮을 수 있어 더 순수한 키틴을 얻을 수 있다. 키틴을 산과 알카리로 처리하면 키토산이 되는데 이것은 물에 팽윤될 수 있고 키틴의 결정성이 파괴될 수 있으나 훨씬 큰 수용성 물질이 될 수 있다.

키틴과 키틴을 탈아세틸화시킨 키토산 및 각각의 유도체들을 강산, 약산 또는 DMAc(디메틸아세테이트)-LiCl 등을 이용한 유기용매 또는 혼합용매에 용해시키고 관능기를 결합시켜 섬유와 종이, 의약, 식품, 화장품 또는 폐수처리 등 다양한 방면에 응용 가능하다.

종래에 키틴을 이용하여 키틴섬유를 제조시 수수한 키틴용액으로부터 습식법으로 섬유 또는 필름을 제조하는 방법이 일본특개소 제58-214512호, 제58-214513호 및 제62-78215호에 제안되어 있으나, 키틴이 매우 딱딱하고 키틴용액의 점도가 높아 방사하기 어려운 단점이 있었다.

본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 키틴에 유연제 및 보강제로서 작용할 수 있는 폴리비닐알코올(이하 "PVA"라 함)을 소량 첨가시켜 도프용액의 점도를 낮추어 방사시 단점을 개선시켰으며, 기계적 강도가 우수한 키틴계 섬유 또는 필름을 제조할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 분해흡수성 수술용 봉합사, 인공피부 또는 의료용 접착재료로 사용가능한 고강력 키틴계 섬유 및 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 키틴섬유를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 키틴과 PVA를 혼합시켜 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 포름산 용매에 용해시킨 다음, 구금을 통해 1∼1.5gk/㎠의 질소 가스압으로 상기 혼합물을 가압시킨 후, 응고 용매하에서 응고시키는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명의 키틴섬유 및 이의 제조방법을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

꼴뚜기류에는 오징어, 갑오징어, 꼴뚜기 또는 한치 등이 포함되며, 이들 중에서 뼈를 추출하여 칼슘과 단백질을 제거하기 위해 산과 알카리로 처리하면 키틴을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 키틴을 꼴뚜기류 뼈에서 추출하고 이것을 그대로 또는 화학적으로 처리하여 수용성인 키틴 유도체와 키토산 유도체를 제조하였다.

본 발명에서는 키틴, 바람직하게는 β-키틴과 PVA를 혼합시켜 용액상으로 상온에서 습식방사법으로 생분해성 키틴계 물질을 제조하였다. 이를 좀더 구체적으로 설명하면, 키틴과 PVA를 중량비로 50 : 50∼99 : 1의 범위로 혼합시킨 다음, 상기 혼합물을 포름산 용매로 용해시켜 상기 혼합물의 고형분의 농도를 1∼20%의 범위로 유지시킨 후, 약 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소가스압으로 가압시켜 1차적으로 키틴섬유를 인출시킨 다음, 상기 섬유를 응고용액이 채워진 응고욕조에 일정 속도로 통과시켜 얻은 섬유를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴 섬유를 제조하였다. 상기 응고 용매로는 에탄올, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매가 본 발명에 바람직하다.

한편, 상기 방법으로 제조된 키틴섬유는 분해흡수성 수술용 봉합사, 인공피부 또는 의료용 접착재료로 사용이 가능하나, 이에 제한받지는 않는다. 어떤 섬유가 상기 흡수성 봉합사로서 사용가능하려면 20denier(이하 "d"라 함) 이하, 바람직하게 0.5-5d가 되어야 하고, 건조 상태의 강도가 2g/d 이상, 바람직하게 3g/d 이상되어야 하는데, 본 발명의 키틴섬유는 상기 조건을 만족시킬 뿐만 아니라, 분해성 및 독성시험을 대한약전의 시험방법으로 수행한 결과 인체에 무해한 결과를 얻었다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 방법 및 효과를 좀더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

9g의 β-키틴과 1g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 2

8g의 β-키틴과 2g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 3

7g의 β-키틴과 3g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 4

5g의 β-키틴과 5g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 5

9g의 β-키틴과 1g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에틸아세테이트가 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 6

8g의 β-키틴과 2g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에틸아세테이트가 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 7

7g의 β-키틴과 3g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에틸아세테이트가 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 8

5g의 β-키틴과 5g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에틸아세테이트가 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 9

9g의 β-키틴과 1g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 1차 응고용매로 에틸아세테이트, 2차 응고 용매로 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 10

8g의 β-키틴과 2g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 1차 응고 용매로 에틸아세테이트, 2차 응고 용매로 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 11

7g의 β-키틴과 3g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 1차 응고용매로 에틸아세테이트, 2차 응고 용매로 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

실시예 12

5g의 β-키틴과 5g의 PVA를 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 제조하여 실린더에 채운 후 0.5mm의 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 1차 응고용매로 에틸아세테이트, 2차 응고 용매로 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조시켜 본 발명의 키틴섬유를 얻었다.

비교예 1

키틴 10g을 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 만들어 실린더에 채운 후 0.5mm의 스핀너레트를 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조하여 키틴 섬유를 얻었다.

비교예 2

키틴 10g을 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 만들어 실린더에 채운 후 0.5mm의 스핀너레트를 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 에틸아세테이트가 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조하여 키틴 섬유를 얻었다.

비교예 3

키틴 10g을 160g 포름산(99%)에 용해하여 6wt% 고분자용액을 만들어 실린더에 채운 후 0.5mm의 스핀너레트를 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 실린더내의 고분자용액을 가압하여 1차 응고 용매로 에틸아세테이트, 2차 응고 용매로 에탄올이 채워진 응고 욕조에서 섬유를 제조하고 7m/분의 속도로 권취하여 섬유를 얻었고 이를 암모니아수를 이용해 중성으로 조절한 후 증류수로 세척하고 60℃의 오븐에서 건조하여 키틴 섬유를 얻었다.

상기 실시예 9∼12 및 비교예 3의 시료들을 건조시킨 후 기계적 강도를 측정하여 하기 표 1에 나타냈다. 하기 표 1에서 섬유의 기계적 성질에 대한 측정기구 및 방법은 강도 및 신율의 측정기구인 UTM(Universal Testing Machine, Instron)으로 ASTM D-2256 규격방법에 의해 시험을 수행하였다.

섬유의 기계적 성질

[표 1]

* 방사조건(Spinning condition) : 1차로 에틸아세테이트, 2차로 에탄올

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 키틴만을 이용해 섬유를 제조한 비교예 3의 파괴인성도는 약 1.4g/d이나, 본 발명의 실시예의 경우는 약 2g/d 이상, 특히 실시예 9의 경우는 3.5g/d 값을 나타내며, 파괴신장율에서도 키틴만을 이용해 섬유를 제조한 경우보다 우수함을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 9의 시료와 비교예 3의 시료를 대한약전(KP) 6/JP2에 의한 시험법으로 급성독성시험, 피내반응시험, 발열성시험, 용혈성시험 그리고 조직이식시험을 행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

대한약전(KP) 6/JP2에 의한 시험법에 의한 생체내 시험

[표 2]

상기 표 2에서, 본 발명에 따른 키틴섬유(실시예 9)가 비교예 3의 키틴 섬유보다 생체적합성이 떨어지지 않았으며, 오히려 발열성 시험에서는 우수한 결과를 나타내었다. 일반적인 키틴섬유(비교예 3)는 생체적합성이 우수한 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서와 같이 PVA가 10∼50% 첨가되어 있어도 생체적합성이 우수하게 유지됨을 알 수 있었다.

Claims

키틴과 PVA를 중량비로 50 : 50∼99 : 1로 혼합시켜 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 포름산 용매에 용해시킨 다음, 구금을 통해 1∼1.5kg/㎠의 질소 가스압으로 상기 혼합물을 가압시킨 후, 응고 용매하에서 응고시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 키틴섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물을 포름산으로 용해시킨 후의 농도가 1∼20%임을 특징으로 하는 생분해성 키틴섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 응고 용매가 에탄올, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 생분해성 키틴섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 키틴이 β-키틴임 특징으로 하는 생분해성 키틴섬유의 제조방법.
분해흡수성 수술용 봉합사, 인공피부 또는 의료용 접착재료로 사용이 가능한 제1항 내지 제4항의 어느한 항의 방법으로 제조된 키틴섬유.
제5항에 있어서, 상기 섬유의 굵기가 20d 이하임을 특징으로 하는 키틴섬유.
제6항에 있어서, 상기 섬유의 굵기의 0.5∼5d임을 특징으로 하는 키틴섬유.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 섬유의 건조상태의 강도가 2g/d 이상임을 특징으로 하는 키틴섬유.