KR20040029096A - 가용성 ｓ-술폰화 케라틴 유도체로부터 생중합체 필름,섬유, 발포체 및 접착제 재료의 제조 - Google Patents
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Abstract
필름, 섬유, 발포체 및 접착제 재료가 가용성 S-술폰화 케라틴으로부터 제조된다. 상기 형성된 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제는 재료의 특징을 변형시키기 위해, 특히 습윤 강도를 개선시키기 위해 처리된다. 이러한 처리 방법은 환원제 처리, 산 처리, 또는 통상적인 단백질 가교제 처리, 또는 케라틴 또는 케라틴 단백질의 환원된 형태로 처리하여 S-술포네이트기를 제거하는 것을 포함한다. 상기 필름은 S-술폰화 케라틴 단백질의 용액을 주조함으로써 제조되고, 상기 발포체는 S-술폰화 케라틴 단백질의 용액을 동결건조하여 제조되며, 상기 섬유는 S-술폰화 케라틴 단백질의 용액을 압출함으로써 제조된다.
Description
케라틴은 생물학적 구조, 특히 고등 척추동물의 상피 조직(epithelial tissues)에서 광범위하게 나타나는 구조 단백질의 일종이다. 케라틴은 2개의 주요 종류, 즉 연질 케라틴(피부 및 기타 몇몇 조직에서 발견됨) 및 손톱, 발톱, 모발, 뿔 및 (조류 및 파충류의) 깃털 및 비늘과 같은 물질을 형성하는 경질 케라틴으로 분류될 수 있다.
경질 케라틴은 α-케라틴, β-케라틴 또는 깃털 케라틴으로 표시되는 구조적 유형으로 더 세분화될 수 있다. α 및 β형 케라틴은 그들의 단백질에 있어서 상이한 주요 구조적 특징(motif)을 갖는데, α형 케라틴의 경우에는 단백질 사슬의 α-나선 2차 구조를 토대로 하는 초분자(supramolecular) 구조를 가지며, β형 케라틴의 경우에는 β-주름판(pleated sheet) 형태를 토대로 하는 초분자 구조를 갖는다.
모든 케라틴은 단백질 사슬간 가교점(cross-linking point)으로서 작용하는 고수준의 황-함유 디아미노산 시스틴(cystine)의 존재를 특징으로 한다. 시스틴을 통한 고수준의 사슬간 가교는 케라틴, 특히 경질 케라틴에 인성, 내구성, 내분해성 및 목적으로 하는 기계적 물성을 제공한다. 시스틴 함량은 케라틴 내에서 매우 다양한데, 이는 기계적 물성 변화를 초래한다.
양모 및 모발은 경질 α-케라틴의 예들이다. 그러나, 이들 α-케라틴에서도 다양한 종류의 구조 단백질이 존재하고, 이들의 기계적 물성은 다양한 유형의 단백질의 복잡한 초분자 조직에 기인하므로 복잡한 구조와 이에 상응하는 복잡한 기계적 거동이 함께 형성된다.
본 발명의 목적은 가용성 케라틴으로부터 유도되는 생중합체 재료 및 상기 생중합체 재료를 제조하기 위한 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 필름, 섬유, 발포체 및 접착제와 같은 광범위한 생중합체(biopolymer) 재료의 제조에 사용되는 가용성 케라틴 유도체의 제조 및 용도, 및 추가적인 화학적 처리 방법을 이용하여 상기 재료들을 개선시키는 것에 관한 것이다.
본 발명의 가장 광범위한 요지에 따르면, 본 명세서에서 정의한 S-술폰화 케라틴 단백질로부터 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 형태의 재료가 제공된다. S-술폰화 케라틴 단백질은 양모 케라틴으로부터 유도되고, 중간 세사(intermediate filament) 단백질(들)에 풍부하게 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지에 따르면, 단백질의 용액을 주조(cast)하고 용액 중 용매를 증발시켜 단백질 필름을 잔류시키는 것을 포함하는, S-술폰화 케라틴 단백질로부터 필름을 형성하기 위한 제조 방법이 제공된다.
이때 사용된 용액(들)은 유기 용매 중 일부를 포함하는 수성계 용액일 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조되는 필름은 본질적으로 필름을 주조하기 위해 사용되는 물 또는 용매 혼합물에서 가용적이다.
본 발명의 또 다른 요지는 단백질 필름 내부에 술포네이트기를 제거하면서 이황화 결합(disulfide bond)을 형성시키는 티올류 및 포스핀류와 같은 화학 시약을 사용하여 상기 제조 방법에 의해 제조되는 필름의 습윤 강도(wet strength)를 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 이황화 결합은 습윤 강도를 갖는 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 요지는 상기 제조 방법에 의해 제조되는 필름의 습윤 강도를 개선시키는 또 다른 방법에 관한 것으로, 상기 단백질 필름을 처리하기 위해 산성 용액을 사용하고, 단백질 내부의 술포네이트기 및 기타 적절한 극성기를 의 양성자화(protonation) 방법을 통해 상기 필름은 수불용성이 되고 상당한 습윤 강도를 갖게 된다.
본 발명의 또 다른 요지는 상기 제조 방법에 의해 제조되는 필름에 단백질 변성에 통상 사용되고 단백질 내부에 존재하는 광범위한 작용기를 타겟으로 하는 가교제를 사용함으로써 가교 결합(crosslink)을 도입하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 요지는 S-술폰화 케라틴 단백질 및 환원된 케라틴 단백질 또는 반응성 시스테인 잔기를 함유하는 펩타이드의 조합물을 포함하는 용액을 사용하여 단백질 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 2종의 화합물은 서로 조합되어 가교된 케라틴 망 구조를 형성한 다음, 양호한 습윤 강도 특성을 갖는 단백질 필름을 형성한다. 이러한 S-술폰화되고 환원된 케라틴을 조합하는 방법은 또한 케라틴 섬유, 발포체 및 접착제를 제조하는데 적용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 S-술폰화 케라틴 단백질을 포함하는 용액을 방사 구금(spinnerette)을 통해 단백질을 불용성으로 만드는 응고조로 압출함으로써 케라틴 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 응고조는 단백질로부터 술포네이트기를 제거하게 하고 이황화기를 형성하게 하는 티올류 또는 포스핀류와 같은 환원제를 함유할 수 있다. 또한, 응고조는 단백질로 하여금 응고조와 접촉하여 불용성화되게 하는 포름알데히드 또는 글루타르알데히드(glutaraldehyde)와 같은 가교제를 함유할 수 있다. 또한, 응고조는 단백질 용액을 불용성으로 만들기 위해 산성 pH일 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 방사 구금을 통해 S-술폰화 케라틴 단백질을 함유하는 용액을 열(hot) 환경으로 압출함으로써 용매를 빨리 제거하고, 섬유성 케라틴 재료를 잔류케 하는 케라틴 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방식으로 제조되는 섬유는 습식 화학적 처리법을 통해 더 가공되어 가교 결합의 형성, 또는 케라틴 필름에 대해 상술한 바와 유사한 방식으로 단백질을 양성자화함으로써 섬유의 습윤 강도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 S-술폰화 케라틴 단백질의 용액을 동결 건조하여 케라틴 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방식으로 제조되는 발포체는 케라틴 필름에 대해 기재한 바와 유사한 방법을 이용하여 변형될 수 있는데, 즉 티올 또는 포스핀과 같은 환원제를 사용하여 S-술포네이트기를 제거하거나, 환원된 케라틴 단백질 또는 펩타이드를 사용함으로써 S-술포네이트기를 제거하거나, 산성 용액을 사용하여 S-술포네이트기 및 단백질을 양성자화하거나, 또는 포름알데히드 및 글루타르알데히드와 같은 가교제를 사용하여 단백질을 변형시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 적어도 부분적으로 S-술폰화 케라틴 단백질의 용액을 포함하는 광범위한 케라틴 기재 접착제에 관한 것이다. 이러한 접착제는 티올 또는 포스핀류와 같은 환원제의 사용을 통해 우수한 습윤 강도 특성을 갖도록 할 수 있다. 이와 달리, 습윤 강도는 환원된 케라틴 단백질 또는 환원된 케라틴 펩타이드를 사용함으로써 부여되어 가교된 케라틴 망 구조를 형성할 수 있다. 이들 2 세트의 시약들은 "2 포트(two pot)" 접착제를 형성할 수 있다.
상술한 방법에 의해 제조되는 필름, 섬유, 발포체 및 접착제의 가요성(flexibility)은 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜계 화합물과 같은 가소제(plasticizer)를 사용하여 변형될 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지에 따르면, PCT/NZ02/00125호에 기재되고 청구되고 있는 고분자량의 케라틴 유도체로부터 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제가 제공된다. 상기 단백질 케라틴 공급원은 천연 단백질 공급원일 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지에 따르면, PCT/NZ02/00125호에 기재되고 청구된 바와 같이, 불순한 단백질 공급원으로부터 제조되는 고 S-술폰화 케라틴 중간 세사 단백질, 가용성 케라틴 펩타이드 또는 정제된 단백질로부터, 단백질의 구조적원형(integrity)에 대해 거의 또는 전혀 손상을 주지 않으면서 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료가 제공된다.
본 발명의 또 다른 요지에 따르면, S-술폰화 케라틴 단백질로부터 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료를 제조하기 위한 가공(engineering) 용액의 조합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 요지에 따르면, PCT/NZ02/00125호에 기재되고 청구된 바와 같이, 대규모 회수 방법으로부터 제조되는 단백질로부터 얻어지는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료가 제공된다.
본 발명의 구체적인 특징으로서, 양모로부터 얻어지는 경질 α-케라틴을 토대로 하는 몇몇 방법 및 용도가 언급된다. 그러나, 이러한 원리는 또 다른 α-케라틴에도 동일하게 잘 적용될 수 있거나, 중간 세사(IF)형 단백질을 생산할 수 있는 임의의 케라틴 공급원에도 잘 적용될 수 있다.
본 출원인에 의해 이와 유사한 제조 방법들이 깃털과 같은 기타 케라틴 공급원에 적용되어 후술하는 일부 용도에 동등하게 적합한 재료를 제조하기 위해 적용되어 왔다. 본 발명의 특징은 이러한 케라틴의 용도를 α-형 단백질(IF 단백질)의 존재 여부에 의존하지 않는 용도도 역시 포함하고자 하는 것이다. 이러한 본 발명의 특징은 β 또는 깃털 케라틴을 기재로 하는 제조 방법이 IF 단백질과 조합 사용하는 것도 포함한다.
경질 케라틴에 전형적인 인성 및 불용성과 같은 특징들은 많은 산업 재료에 있어서 바람직한 특성이다. 또한, 케라틴 재료는 생분해성이 있고, 지속적으로 공급가능한 자원으로부터 얻어되며, 필름, 섬유 및 접착제와 같은 많은 용도로 오일-기재 중합체의 대체물로서 사용할 수 있는 중요한 잠재성을 가지고 있다. 화장품 및 개인 건강용으로 이미 많이 사용되고 있고, 본 명세서에 개략적으로 기술하고 있는 재료를 사용하여 의료용 재료로서의 확장이 제안되고 있다.
동물 섬유, 뿔 또는 발굽도 단백질의 공급원으로서 동일하게 제공되고 있지만, 양모가 경질 α-케라틴의 우수한 공급원이다. 양모는 약 95%의 케라틴으로 구성되어 있으며, 케라틴은 다시 3가지 단백질 종류로 광범위하게 분류될 수 있다. 중간 세사 단백질은 전형적으로 고분자량(45-60kD)을 가지며, 부분적으로 피브릴성(fibrilla) 3차 구조 및 6% 정도의 시스테인 함량을 갖는다. 이러한 세사 단백질은 질량의 일부만이 실제 구조에 있어서는 나선을 형성하지만, 양모 섬유의 약 58질량%를 차지한다. 양모 섬유의 약 26%를 차지하는 고- 및 초고-황(sulfur) 단백질은 그 구조가 구형(globular)이고, 10-40kD의 분자량 범위를 가지며, 30몰%까지의 시스테인 수준을 함유할 수 있다. 고-글리신-티로신 단백질은 양모의 6%를 포함하는 부차적인 종류이고, 10kD 정도의 분자량을 가지며, 고함량의 글리신 및 티로신 아미노산 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다.
양모 케라틴의 서로 다른 단백질 종류들은 특정 용도에서 그 특유의 이점을 제공할 수 있는 특성들을 가지고 있다.
본 발명은 크게 중간 세사 단백질의 용도, 및 필름, 섬유, 발포체 및 접착제를 제조하기 위한 이들 단백질의 용도에 관한 것이다.
그러나, 기타 비-피브릴성 단백질은 보다 제한된 분야에서 특유의 용도를 갖는다.
마찬가지로, 양모에 적용되는 과정과 유사한 추출 과정에 의해 유도되는 깃털 케라틴은 후술하는 일부 분야에서 특이적인 유용한 용도를 갖지만, 일부 최종-용도에서 바람직한 것으로 간주되는 IF 단백질을 함유하지는 않는다.
본 명세서에 기재되어 있는 방법 및 후속 화학적 처리 방법에 사용되는 가용성 케라틴 유도체를 양모 또는 깃털로부터 황화나트륨을 사용하는 환원반응 또는 산화적 황분해(sulphitolysis)에 의해 얻었다. 가용성 케라틴 유도체의 제조 방법의 일례가 본 명세서에 참조 문헌으로 그 기재내용이 포함되는 본 출원인의 PCT/NZ02/00125호의 특허 명세서에 기재되어 있다. 황화나트륨을 사용하는 양모 또는 깃털 케라틴의 환원반응은 묽은 황화나트륨 용액(또는 기타 황화 용액)에서 용해하는 과정을 수반한다. 높은 용액 pH 및 황화 이온 농도의 조합물은 일부 펩타이드 결합의 가수 분해 뿐 아니라 황화 결합이 환원되어 어느 정도까지 케라틴을 분해시킬 수 있어 티올 및 폴리술파이드 작용기가 풍부한 단백질을 제조할 수 있다. 분리된 단백질의 풍부한 티올 작용기는 니트로프루시드(nitroprusside)와 같은 시약을 사용하여 확인할 수 있다. 산화적 황분해는 황화나트륨과 산화제의 작용에 의해 케라틴 내 시스테인을 S-술포시스테인으로 전환시키는 반응을 수반한다. 어떠한 펩타이드 가수분해도 일어나지 않으며, 용해된 케라틴은 비-케라틴화된 상태에서와 매우 유사한 분자량 분포를 갖는다. 이러한 방식으로 유도화된 단백질은 본 명세서에서 S-술폰화 케라틴 단백질로서 언급되어 있으며, 산 형태 즉 케라틴 S-술폰산 형태로 산화적 황분해 용액으로부터 분리된다.
S-술폰화 케라틴 단백질은 염기를 S-술폰화 케라틴 단백질에 첨가함으로써 제조될 수 있는 염으로서만 용해가능하다. S-술폰화 양모 케라틴 중간 세사 단백질로부터 필름을 제조하기 위한 편리한 방법으로는, S-술폰화 케라틴 단백질을 물에 현탁시키고, 단백질 g 당 1M NaOH 1ml 또는 이에 상응하는 염기의 최종 조성물을 제공하기 위해서 수산화나트륨 또는 암모니아와 같은 염기를 첨가함으로써 최종 pH 범위 9-10를 갖는 5% 단백질 용액을 제조하는 것이다. 이렇게 얻은 용액을 유리판과 같은 평판 표면에 주조하고, 물 및/또는 암모니아를 상온에서 증발시키면, 케라틴 필름을 형성할 수 있다. 이들 케라틴 필름은 고도의 투명성(clarity) 및 하기 표 1에 상세히 기재되어 있는 물성을 갖는다. 미처리한 필름에서는, 원래의 케라틴에 존재하는 이황화 결합이 S-술포시스테인으로 전환될 때 재료 내 케라틴 단백질 사이에는 거의 또는 전혀 어떠한 공유 결합도 존재하지 않게 된다. 단백질 사이에 발생하는 수소 결합 및 기타 비-공유 상호 작용은 명확히 증가하고, 따라서 건조 상태에서 재료의 인장 강도가 상대적으로 높게 된다. 수소 결합형 상호작용은 물의 존재하에서 극복되며, 이는 습윤 조건하에서는 인장 강도의 상당한 감소를 초래한다.
S-술폰화 케라틴 단백질로부터 유도되는 재료의 물성은 상당 정도 상기 재료에 포함되는 단백질 간 상호작용의 속성에 따라 다르다. 이들은 광범위한 화학적 처리 방법에 의해 상당히 영향을 받을 수 있으며, 이들 처리 방법 중 가장 중요한 방법 중 하나는 단백질로부터 술포네이트기를 제거하여 티올 작용기를 잔류시키기 위한 환원제의 사용이다. 대기 조건하에서, 또는 묽은 과산화수소수와 같은 산화제의 존재하에서, 이들 티올 작용기가 재조합되어 이황화 결합을 형성하고, 케라틴 재료의 화학적 속성이 원래의 형태, 즉 시스틴 이황화 결합의 상당 비율을 함유하는 단백질로 상당히 근접하게 된다.
pH 7에서 30분 동안 암모늄 티오글리콜레이트 또는 24시간 동안 트리부틸포스핀과 같은 환원제 처리 방법이 S-술폰화 케라틴으로부터 술포네이트 작용기를 제거하기 위한 효과적인 방법이다. 이것은 상술한 시약에 S-술폰화 케라틴의 노출시 사라지는 것으로 관찰되는 S-술포네이트기가 1022cm-1에서 강하고 좁은 흡광을 일으키기 때문에 적외선 분석을 통해 확인될 수 있다.
본 발명의 일 요지에 있어서, 술포네이트 작용기를 제거하고 시스틴 이황화물을 도입하기 위해 사용되는 환원제는 케라틴 단백질 그 자체이다. 티올 작용기를 함유하는 환원된 케라틴 단백질, 또는 케라틴 펩타이드는 상술한 술피드 용해 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 방식으로 제조되는 케라틴 단백질은 S-술포네이트기에 직접 공유 결합할 수 있는 시스테인 환원기를 함유하여 이황화 시스틴을 형성한다. 이러한 방식으로, 가교된 케라틴 망 구조가 다른 시약을 사용하지 않고도 형성된다.
S-술폰화 양모 케라틴 중간 세사 단백질 필름의 경우, 환원 처리 방법은 표 1에 나타낸 바와 같이 재료의 습윤 강도 특성을 크게 개선시킨다. 상기 재료는 습윤시 양호한 수준의 가요성을 갖는다. 기타 화학적 처리방법 또한 필름 특성에 영향을 미친다. 1M 염산과 같은 산으로 처리하면, 단백질 내 염기성 기를 양성자화시키고, 나트륨 또는 암모늄염으로 존재하는 S-술포시스테인을 S-술폰산으로 전환시킨다. 이는 수소 결합 상호 작용을 개선시킬 수 있으며, 따라서 필름의 습윤 강도가 명확히 개선되며, 어떠한 공유 결합도 도입되지 않았다. 적외선 흡수에 의해 측정된 S-술포네이트 작용기는 변하지 않는다. 포름알데히드 또는 글루타르알데히드의 사용과 같은 표준 단백질 가교 처리 방법은 필름의 습윤 강도를 개선시키고, 습윤 및 건조 상태에서 강직하게 만든다. 이러한 처리 방법은 술포네이트 작용기를 특이적으로 타겟으로 하지 않는 방식으로 단백질을 가교화시킴으로써 수행되며, 라이신, 티로신 및 시스틴과 같은 친핵성 측쇄기를 함유하는 아미노산 잔기의 대부분이 가교화될 수 있다.
| 필름 및 처리 | 건조 강도x 10-7Nm-2(cv) | 습윤 강도x 10-7Nm-2(cv) | % 건조 파단 연신율 (cv) | % 습윤 파단 연신율 (cv) |
| 미처리 | 1.3(11) | 0.06(15) | 151(24) | 227(20) |
| 환원제 | 5.9(7) | 2.2(21) | 6(16) | 208(15) |
| 산 | 6.1(3) | 1.6(14) | 6(31) | 387(6) |
| 글루타알데히드 | 5.0(8) | 1.9(14) | 4(11) | 4(8) |
| 포름알데히드 | 2.8(16) | 0.96(8) | 7(41) | 13(25) |
cv = 변동 계수(%), n = 5
S-술폰화 케라틴 단백질의 용액을 사용하여 다양한 압출 방법에 의해 재구성된 케라틴 섬유를 제조할 수 있다. 재료가 용해되어 있지 않은 응고조로 재료의 용액을 압출하는 비스코오스 레이온(viscose rayon)의 방사(spinning) 개념과 유사한 습식 방사 방법을 이용하면, S-술폰화 케라틴 단백질의 용액이 단백질을 불용성으로 만드는 약품을 함유하는 용액으로 압출될 수 있다. S-술폰화 케라틴 필름을 화학적으로 처리하기 위해 기재되어 있는 3가지 방법 중 하나가 케라틴 섬유를 제조하기 위해 사용되는 응고조에서 채택될 수 있다. 응고조에서 암모늄 티오글리콜레이트와 같은 환원제를 선택하여, 상기 S-술폰화 케라틴 단백질을 습식 방사 공정을 통해 이황화 시스틴을 함유하는 케라틴으로 다시 전환시킴으로써 다수의 이황화 결합 및 양호한 물성을 갖는 재구성된 케라틴을 제조할 수 있다. 산성 조건을 이용하면, 상기 S-술폰화 케라틴 단백질이 양성자화된 다음, 불용성이 된다. 포름알데히드 또는 글루타르알데히드와 같은 가교제를 사용함으로써, 단백질은 또한 불용성이 된다. 상기 응고조는 또한 섬유 형성 공정을 보조하기 위해 고농도의 염 또는 용매를 함유할 수도 있다. 각각의 경우, 압출된 세사의 침전이 압출된 세사의 외표면에서만 일어나고, 충분한 기계적 원형을 가진 섬유가 형성되어, 응고조로부터 회수되고, 연신 또는 다른 화학적 공정과 같은 추가적인 처리 방법에 의해 더 처리된다.
건식 방사법이 재구성된 케라틴 섬유를 제조하기 위해 채택될 수도 있다. 상기 방법은 상술한 S-술폰화 케라틴 필름의 형성 개념과 유사하며, 이 방법에 따르면 용매가 S-술폰화 케라틴 단백질 용액으로부터 제거되어 케라틴 재료가 그대로 잔류하게 된다. 섬유의 형성시, 상기 방법은 전형적으로 6-10% 단백질 및 50% 이하의 아세톤, 에탄올 또는 이소프로필 알코올과 같은 용매 및 나머지 잔류물은 물과 수산화나트륨과 같은 염기이므로 pH가 9-10가 되는 조성을 갖는 S-술폰화 케라틴 단백질의 용액을 압출함으로써 수행된다. 상기 용액은 용매가 급속히 증발되도록 연속적인 하방 열풍 기류를 함유하는 챔버로 하방 압출되어 S-술폰화 케라틴 섬유가 남게 된다. 상술한 바와 같은 케라틴 필름에 대해 기재한 환원, 산성 또는 가교 처리 방법과 같은 후속의 화학적 처리 방법이 사용되어 습윤 강도 특성을 상기 방법에 의해 제조되는 케라틴에 부여할 수 있다.
매우 다공성인 단백질 발포체를 제조하기 위해, S-술폰화 케라틴 용액이 사용될 수 있다. 이러한 발포체 제조는 케라틴 필름의 주조에서 기재한 바와 같이 제조되는 용액을 동결 건조함으로써 수행된다. 발포체를 제조하기 위해, 상기 용액을 적절한 접시 또는 표면 위에 주조하고, 동결 건조하기 전에 동결처리한다. 이렇게 얻어진 다공성 망 구조는 S-술폰화 케라틴 단백질의 발포체이다. 이러한 재료의 필름 및 섬유 형태에 따라, 단백질에 대해 화학적 변형을 적용하게 되면 재료의 습윤 특성에 대한 상당한 효과를 얻을 수 있다. 특히, 단백질 필름에 적용되는 것과 유사한 조건하에서 암모늄 티오글리콜레이트 또는 트리부틸포스핀과 같은 환원제를 사용하면 S-술포네이트기가 제거되고, 이황화 결합의 망 구조가 형성되며, 이어서 발포체의 용해도가 감소하고 습윤 강도가 증가된다. 케라틴의 환원된 형태가 유사한 효과를 위해 사용될 수도 있으며, 이에 따라 이황화 결합의 망 구조를 통해 상호 연결된 케라틴 단백질을 포함하는 발포체를 형성할 수 있다. 1M 염산과 같은 산으로 상기 발포체를 처리하면, 재료 내 존재하는 작용기, 예를 들면 S-술포네이트기가 양성자화되고, 이어서 상기 재료의 습윤 강도가 증가된다. 포름알데히드 또는 글루타르알데히드와 같은 가교제가 발포체의 습윤 특성을 유의적으로 변성시키기 위해 사용될 수도 있다.
상기 모든 용도는 주로 양모와 같은 경질 α-케라틴으로부터 제조되는 IF-형 단백질의 경우에 적용되지만, 깃털 케라틴과 같은 또 다른 공급원으로부터 얻어진 케라틴을 다음과 같은 용도를 위해 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 황화나트륨을 사용하는 환원반응 또는 산화적 황분해 반응에 의해 양모 또는 깃털로부터 얻어지는 케라틴 용액은 다양한 용도에서 우수한 접착성을 나타낸다. 그러나, 이들 접착제의 습윤 강도는 제한된다. 술피드 환원 반응에 의해 가용성이 된 케라틴은 어느 정도 분해되고, 원래의 양모 보다 낮은 분자량의 단백질 사슬을 함유하게 된다. 상술한 바와 같이 케라틴 필름에서 증명된 바와 같이, S-술포네이트 유도 케라틴 중합체는 어떠한 공유 가교 결합을 함유하지 않으며, 수소 결합 상호 작용은 수중에서 매우 약화된다. 그러나, 습윤 강도 및 접착성은 이황화 가교 결합을 재형성하고 술피드-유도된 단백질의 경우에는 산화제를 첨가하거나, S-술폰화 케라틴 단백질의 경우에는 환원제를 첨가함으로써 크게 강화될 수 있다. 이러한 방법에 의해, 예를 들면 산화된 술피드-유도 단백질과 결합된 목재-입자 조합물에서 매우 효과적인 접착 결합이 달성될 수 있다.
본 발명은 특히 술피드-유도된 단백질과 S-술폰화 케라틴 단백질이 조합 사용되어 매우 우수한 특성을 갖는 고도로 가교된 구조를 형성할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 상기 술피드-유도된 단백질은 산화반응에 의해 가교화되고, 상기 S-술폰화 케라틴 단백질은 환원반응에 의해 가교화될 수 있다. 이들 중 하나는 환원 상태에 있고, 다른 하나는 산화 상태에 있는 상기 2종의 단백질은 혼합시 자가-가교 시스템(self-crosslinking system)을 형성할 수 있다. 실제로, 이러한 시스템에서 술피드-유도 단백질을 첨가하면, 환원제 및 가교제로서 작용하여 다른 성분 중의 S-술포네이트기를 이황화 결합으로 전환시킨다.
이러한 2-포트 자가-가교 시스템은 다양한 형태의 제품으로서 용도를 가질 수 있는 본 발명의 특징이며, 또한 휘발성의 저분자량의 재료를 제거하고, 몇몇 형태의 제품을 제조할 때 용매를 사용할 필요성이 없다는 장점을 갖고 있다. 따라서, 이러한 조합물은 수축없이 고체의 혼합물 또는 점성의 분산액으로부터 형성될 수 있을 것으로 기대된다.
이러한 2-성분계에서, 술피드-유도 단백질 및 S-술폰화 케라틴 단백질은 각각은 동일하거나 또는 상이한 케라틴 공급원으로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, IF 단백질과 관련이 있는 기계적 특성이 바람직한 경우, S-술폰화 케라틴 단백질은 양모와 같은 경질 α-케라틴으로부터 유도될 수 있고, 술피드-유도 단백질은 깃털과 같은 또 다른 케라틴 공급원으로부터 유도될 수 있다.
또 다른 2-성분계는 S-술폰화 케라틴 단백질 이외에 티올 또는 포스핀 계열의 환원제를 사용하는 것이다. 이들 두 재료의 용액을 조합하면, 케라틴 필름과 섬유에 대해 상술한 방식대로 술포네이트기가 제거되고, 이황화 시스틴이 형성된다. 이렇게 함으로써 양호한 습윤 강도 특성을 갖는 접착제 형태가 얻어진다.
이러한 방법에 의해, 경질 케라틴 이외의 공급원으로부터 얻어진 단백질은 상술한 다수의 제품 종류에 포함될 수 있으며, 따라서 본 발명의 특징은 일반적인 케라틴 공급원을 모두 포함하며, 경질 α-케라틴만으로 한정되지는 않는다.
폴리에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 저분자량의 극성, 가용성 시약은가소제로서 사용되어 케라틴 재료에 가요성을 부여할 수 있다. 이들 시약들을 필름, 섬유 또는 접착제의 제조를 위한 출발 재료로서 사용되는 케라틴 용액에 포함시켜 사용하는 것이 가장 바람직하다.
실시예 1a: 케라틴 필름의 제조
S-술폰화 케라틴 필름을 제조하기 위해, 0.5g S-술폰화 양모 케라틴 중간 세사 단백질을 수중에 현탁시킨 후, 0.5ml의 1M 수산화나트륨을 약 2시간에 걸쳐 활발하게 교반된 용액에 서서히 첨가시켜 5% 케라틴 단백질 용액을 제조하였다. 용액의 pH를 조심스럽게 관찰하면서 염기를 첨가하여 pH를 10까지 상승시킨 후, 염기가 단백질의 용해에 의해 흡수되면서 점차 pH가 낮아졌다. 최종 pH 9.5를 얻었다. 상기 단백질 용액을 34,000g에서 원심분리하여 불용성 물질을 제거하고, 얻어진 용액을 100mm2페트리 접시(petri dish)에 주조하고 대기 조건에서 건조시켰다. 건조 후, 투명한 필름을 얻었고, 이는 페트리 접시로부터 용이하게 제거할 수 있다.
실시예 1b, 단백질 필름의 이황화 가교
S-술폰화 케라틴 필름의 습윤 강도를 개선시키기 위해, 실시예 1a에서 제조한 필름을 환원제 함유 용액에 침지시킴으로써 이황화 가교 결합이 도입된 필름을 제조하였다. 상기 용액의 일례는 0.25M 암모늄 티오글리콜레이트 및 pH 7.0으로 조절된 0.1M 인산칼륨 완충액을 포함하는 용액이다. 상기 용액의 또 다른 예는 1M티오글리콜산을 포함하는 용액이다. 상기 용액의 또 다른 예는 pH 9.0으로 완충된 디메틸포름아미드에서 10%(v/v) 0.2M 붕산염 완충액 20ml 중의 85 마이크로리터 트리부틸 포스핀을 함유하는 용액이다. 상기 용액 중에 침지시킨 후, 티올의 경우에는 약 30분 동안 부드럽게 교반하고, 포스핀류의 경우에는 24시간 동안 부드럽게 교반하여, 케라틴 필름을 제거하고, 물로 간단히 린스하고, 대기 조건에서 건조하였다.
실시예 1c, 단백질 필름의 양성자화
S-술폰화 케라틴 필름의 습윤 강도를 개선시키기 위해, 산을 사용하여 단백질 상의 모든 가능한 위치를 양성자화하였다. 이러한 양성자화는 실시예 1a에서 제조한 필름을 30분 동안 1M 염산에 침지시킴으로써 수행하였다. 간단히 물로 세척한 후, 필름을 대기 조건하에서 건조시켰다.
실시예 1d, 단백질 필름의 비-이황화 가교
S-술폰화 케라틴 필름의 습윤 강도를 개선시키기 위해, 가교제를 사용하여 단백질들을 화학적으로 결합시켰다. 임의의 경우, 이러한 화학적 결합은 pH 7.0의 0.1M 인산염 완충액에서 8%의 포름알데히드 용액을 사용함으로써 수행하였다. 이 필름을 30분 동안 상기 용액에 침지시키고, 물로 간단히 세척한 다음, 대기 조건에서 건조시켰다. 또 다른 경우, pH 7.0의 0.1M 인산염 완충액에서 5%의 글루타르알데히드 용액을 사용하여 가교시켰다. 이 필름을 30분 동안 상기 용액에 침지시키고, 물로 간단히 세척한 다음, 30분 동안 대기 조건에서 건조시켰다.
실시예 1e: 단백질 필름의 가소화
실시예 1a의 변형예로서, 필름을 주조하기 전에 단백질 1g 당 0.2g 이하의 수준의 상기 실시예 1a에 기재되어 있는 단백질 용액으로 글리세롤 또는 폴리에틸렌글리콜을 혼입시켜 가요성 단백질 필름을 제조하였다. 이렇게 얻어진 필름을 파단 연신율 측정한 결과, 가소제를 전혀 함유하지 않은 유사한 필름에 비해 더 큰 가요성을 가졌다.
실시예 2a, 습식 방사 및 이황화 가교를 통한 케라틴 섬유의 제조
S-술폰화 케라틴 단백질로부터 유도된 섬유를 제조하기 위해, 섬유의 압출을 위해 용액 내 단백질의 농도가 6-15% 범위 내인 것을 제외하고는, 실시예 1a와 유사한 방식으로 방사 도프(dope)를 제조하였다. 실시예 1e에 기재되어 있는 것과 같은 가소제를 상기 방사 도프에 첨가하였다. 고형물과 그 안에 포집된 기체를 제거하기 위해 원심분리한 후, 실린지 또는 기어 펌프와 같은 정변위 (positive displacemnt) 펌프를 사용하거나 또는 기압을 이용하여 도프를 방사 구금을 통하여 응고조로 강제 이동시켰다. 상기 응고조의 조성은 1M 암모늄 티오글리콜레이트, 0.4M 인산나트륨, 0.25M 황산나트륨, 2% 글리세롤이었고, pH 7.0으로 조정하였다.
실시예 2b, 습윤 방사 및 비-이황화 가교를 통한 케라틴 섬유의 제조
실시예 2a의 변형예로서, 섬유를 0.25M 암모늄 티오글리콜레일, 0.1M 인산 나트륨, 8% 포름알데히드 및 2% 글리세롤의 조성을 갖는 응고조로 압출하였다. 압출 결과, 적외선 분석법에 의해 S-술포네이트기 존재가 명확히 드러난 이황화 결합이 형성되지 않은 인성이 큰 섬유를 형성하였다. 이어서, pH 7.0의 0.25M의 농도의 암모늄 티오글리콜레이트와 같은 환원제와 0.1M 인산칼륨 완충액을 함유하는 용액으로 섬유를 처리하였더니, S-술포네이트기가 충분히 제거되고 이황화 결합을 재형성하기에 충분하였다.
실시예 2c, 건식 방사를 통한 케라틴 섬유의 제조
건식 방사 공정을 통해 섬유를 제조하기 위해, 먼저 방사 도프를 실시예 2a에 기재되어 있는 방식과 유사하게 방사 도프를 제조하였다. 도프 제조의 변형예로서, 아세톤 또는 이소프로필알코올과 같은 용매를 상기 도프에 첨가하여 6-15% 범위의 최종 조성 단백질, 20-50% 범위의 용매 및 1-3% 범위의 가소제를 제조하였다. 상기 도프를 실시예 2a에 기재되어 있는 유사한 기술을 이용하여 방사 구금을 통해 열풍 기류의 연속적인 하방 기류와 함께 챔버로 하방 압출하였다. 이렇게 하여 용매를 급속하게 증발시켜 케라틴 섬유를 잔류시켰다. 실시예 1에 기재되어 있는 유형의 산, 환원제 및 가교제를 사용하는 섬유의 후속 습식 공정을 이용하여 섬유의 습윤 강도 특성을 개선시켰다.
실시예 3a, 케라틴 발포체의 제조
실시예 1a에 기재되어 있는 바와 같이 제조한 5% 단백질 농도의 S-술폰화 케라틴 단백질 용액을 사용하여, 100mm2페트리 디쉬에서 상기 용액을 동결시키고, 얻어진 고형물을 동결 건조함으로써 케라틴 발포체를 제조하였다.
실시예 3b, 케라틴 발포체의 화학적 변형
케라틴 필름에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로, 실시예 1b, c 및 d에 기재되어 있는 환원제, 산 또는 가교제를 함유하는 화학적 용액을 케라틴 발포체에 도포하였다. 상기 케라틴 발포체의 용해도는 유의적으로 감소되었고, 습윤 강도는 크게 개선되었다.
실시예 4a, 목재 결합용 케라틴 접착제의 도포
실시예 1a에 기재된 바와 같이 제조한 5% 단백질 농도의 술폰화 케라틴 단백질의 용액을 사용하여 목재 칩 g 당 1ml 용액의 비로 목재 칩과 케라틴 용액을 혼합하여 목재 칩을 결합시켰다. 이후, 상기 혼합물을 시판되고 있는 우레아-포름알데히드 결합된 입자 보드의 제조 방법과 유사한 방식으로 압착하고 가열하여(3MPa, 180℃, 300s), 고형 목재 케라틴 복합물을 얻었다.
실시예 4b, 직물 결합용 케라틴 접착제의 도포
실시예 1a에 기재된 바와 같이 제조한 5% 단백질 농도의 S-술폰화 케라틴 단백질 용액을 사용하여, 상기 케라틴 용액으로 직물 표면 중 일부분에 코팅하고, 핀치 로울러 시스템(pinch roller system)을 이용하여 코팅된 상기 직물 상에 또 다른 직물을 압착함으로써 양모 직물을 결합시켰다. 승온 상태에서 상기 조성물을 건조하여, 결합된 직물을 제조하였다. 일부 변형예로서, 실시예 1d에 기재된 바와 유사한 방식으로 가소제를 상기 단백질 용액에 포함시켜 가요성 접착제를 제조하였다.
실시예 4c, 환원제를 사용하는 2 포트 접착제계
실시예 1a에 기재된 방식으로 제조된 S-술폰화 케라틴 단백질 용액을 환원제 용액과 조합시켜 접착제를 제조하였다. 상기 환원제 용액은 10% 트리스카르복시에틸포스핀 염산염을 함유하였다. 환원제 용액 1부 당 케라틴 용액 10부의 비율로 혼합하고, 2개의 목재 표면에 도포하였을 때, 2 포트 배합물을 12시간에 걸쳐 건조시켜 습윤 환경에서도 상당량 잔류하는 목재 표면 사이의 강한 결합을 형성시켰다. 이러한 도포의 변형예으로서, 0.1M 인산칼륨으로 pH 7.0으로 완충된 0.25M 암모늄 티오글리콜레이트를 함유한 환원제 용액을 사용하였다. 환원제 용액 1부 당 케라틴 용액 10부의 비율로 혼합하고, 2개의 목재 표면에 도포하였을 때, 2 포트 배합물을 12시간에 걸쳐 건조시켜 습윤 환경에서도 상당량 잔류하는 목재 표면 사이의 강한 결합을 형성시켰다.
실시예 4d, 2가지 유형 케라틴을 사용하는 2 포트 접착제계
실시예 1a에서 기재된 방식으로 제조한 S-술폰화 케라틴 단백질 용액을 시스테인 형태의 황 아미노산을 주로 함유하고, 5% 단백질 및 2% 황화나트륨의 조성을 갖는 환원된 케라틴 펩타이드와 조합하여 접착제를 제조하였다. 동량 부로 혼합하고 2개의 목재 표면에 도포시, 상기 2 포트 배합물을 12시간에 걸쳐 건조시켜 습윤 환경에서도 상당량 잔류하는 목재 표면 사이의 강한 결합을 형성시켰다. 이러한 도포의 변형예로서, 상기 환원된 케라틴 펩타이드를 고체 형태로 사용하고, S-술폰화 케라틴 단백질 용액을 환원된 케라틴 고형물 1부 대비 S-술폰화 케라틴 용액 5부의 비율로 혼합하고, 2개의 목재 표면에 도포하였 때, 이러한 2 포트 배합물을 12시간에 걸쳐 건조하여 습윤 환경에서도 상당량 잔류하는 목재 표면 사이의 강한 결합을 형성시켰다.
본 명세서에서 언급된 특정한 정수들은 이들과 유사한 정수들이 마치 본 명세서에 기재된 것처럼 다른 숫자들로 대체될 수 있음은 물론이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 필름, 섬유, 발포체 및 접착제와 같은 광범위한 생중합체 재료에 사용되는 가용성 케라틴 유도체의 제조 방법 및 그의 용도 및, 추가적인 화학적 처리 방법을 이용하여 상기 재료들을 개선시키는 것이 제공된다.
본 발명의 특정 실시예를 기재하였지만, 후술하는 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 이들 실시예는 개선 및 변형될 수 있다.
Claims (40)
- S-술폰화 케라틴 단백질로부터 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료.
- S-술폰화 양모 케라틴 중간 세사 단백질로부터 주로 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 케라틴 단백질이 용액으로부터 재구성되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료.
- S-술폰화 케라틴 단백질의 용액을 용매 주조함으로써 단백질 필름을 제조하는 방법.
- 환원제 처리를 통해 제 4 항에 따른 방법에 의해 제조되는 필름에 이황화 가교 결합을 도입하여 술포네이트기를 제거하고 이황화 결합을 재형성함으로써, 필름의 습윤 강도를 개선시키는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 환원제가 티올 또는 포스핀인 방법.
- 제 4 항에 따른 방법에 의해 제조되는 필름에 케라틴의 환원된 형태 또는 케라틴 펩타이드의 환원된 형태로 처리하여 이황화 가교 결합을 도입함으로써, 필름의 습윤 강도를 개선시키는 방법.
- 제 4 항에 따른 방법에 의해 제조되는 필름을 산으로 처리하여 단백질 내 S-술포네이트기 및 다른 극성기를 양성화함으로써, 필름의 습윤 강도를 개선시키는 방법.
- 단백질에 반응성이 있는 포름알데히드, 글루타르알데히드 및 기타 화합물과 같은 통상적인 단백질 가교제를 사용하여 제 4 항에 따른 방법에 의해 제조되는 필름에 가교 결합을 도입함으로써, 필름의 습윤 강도를 개선시키는 방법.
- 제 4 항에 따른 방법에 의해 제조된 다음, 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 변형되는 필름.
- 케라틴 또는 케라틴 펩타이드의 환원된 형태와 S-술폰화 케라틴의 혼합물을 함유하는 용액을 용매 주조하여 단백질 필름을 제조하는 방법.
- 제 11 항에 따른 방법에 의해 제조되는 필름.
- S-술폰화 케라틴의 용액을 염 및 용액중 단백질을 불용성화시키는 환원제를 함유하는 수용액으로 압출시켜 단백질 섬유를 제조하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 환원제가 티올 또는 티오글리콜레이트 염인 방법.
- S-술폰화 케라틴의 용액을 염, 환원제 및 용액중 단백질을 불용성화시키는 가교제를 함유하는 수용액으로 압출시켜 단백질 섬유를 제조하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 환원제가 티올 또는 티오글리콜레이트 염인 방법.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 가교제가 포름알데히드인 방법.
- S-술폰화 케라틴의 용액을 염 및 용액중 단백질을 불용성화시키는 산을 함유하는 수용액으로 압출시켜 단백질 섬유를 제조하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 산이 황산인 방법.
- S-술폰화 케라틴의 용액을 열 환경으로 압출하고, 용매를 급속히 증발시켜 섬유성 재료를 잔류시킴으로써 단백질 섬유를 제조하는 방법.
- 제 20 항에 따른 압출 공정에 의한 섬유성 제품을 제조하기 위한 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화학 처리 방법의 용도.
- 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, S-술폰화 케라틴으로부터 유도되는 섬유.
- S-술폰화 케라틴 단백질의 용액을 동결 건조하여 단백질 발포체를 제조하는 방법.
- 환원제 처리를 통해 제 23 항에 따른 방법에 의해 제조되는 발포체에 이황화 가교 결합을 도입하여 술포네이트기를 제거하고 이황화 결합을 재형성함으로써, 발포체의 습윤 강도를 개선시키는 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 환원제가 티올 또는 포스핀인 방법.
- 제 23 항에 따른 방법에 의해 제조되는 발포체에 케라틴의 환원된 형태 또는 케라틴 펩타이드의 환원된 형태로 처리하여 이황화 가교 결합을 도입함으로써, 발포체의 습윤 강도를 개선시키는 방법.
- 제 23 항에 따른 방법에 의해 제조되는 발포체를 산으로 처리하여 단백질 내S-술포네이트기 및 다른 극성기를 양성화함으로써, 발포체의 습윤 강도를 개선시키는 방법.
- 단백질에 반응성이 있는 포름알데히드, 글루타르알데히드 및 기타 화합물과 같은 통상적인 단백질 가교제를 사용하여 제 23 항에 따른 방법에 의해 제조되는 발포체에 가교 결합을 도입함으로써, 발포체의 습윤 강도를 개선시키는 방법.
- 제 23 항에 따른 방법에 의해 제조된 다음, 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 변형되는 발포체.
- 케라틴 용액에 글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜 계열의 가교제를 포함시켜 필름, 발포체 또는 섬유의 가요성을 변형시키는 방법.
- S-술폰화 케라틴의 용액을 포함하는 접착제.
- S-술폰화 케라틴 및 포스핀 또는 티올과 같은 환원제의 용액을 포함하고, 제 31 항에 따른 접착제의 습윤 강도 특성보다 큰 접착제.
- 일성분이 S-술폰화 케라틴 단백질이고, 다른 일성분이 환원된 케라틴 또는 환원된 케라틴 펩타이드이며, 이들 조합물이 반응하여 가교 망 구조를 형성한 다음제 31 항에 따른 접착제에 비해 큰 습윤 강도를 갖는 접착제를 형성하는 2 포트 접착제 제형.
- PCT/NZ02/00125호에 기재되고 청구되어 있는 고분자량의 케라틴 유도체로부터 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료.
- 제 34 항에 있어서, 상기 단백질 공급원이 천연 단백질 공급원인 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료.
- PCT/NZ02/00125호에 기재되고 청구되어 있는 고 S-술폰화 케라틴 중간 세사 단백질로부터 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료.
- PCT/NZ02/00125호에 기재되고 청구되어 있는 가용성 케라틴 펩티드로부터 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료.
- 제 4 항 내지 제 9 항, 제 11 항, 제 12 항 내지 제 20 항, 제 23 항 내지 제 28 항 또는 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, S-술폰화 케라틴 단백질로부터 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료를 제조하기 위해 가공 용액의 조합물을 사용하는 방법.
- PCT/NZ02/00125호에 기재되고 청구되어 있는 불순한 단백질 공급원으로부터 단백질을 정제하고, 상기 단백질의 구조적 원형에 대해 거의 또는 전혀 손상을 주지 않으면서 상기 정제된 단백질로부터 유도되는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료.
- PCT/NZ02/00125호에 기재되고 청구되어 있는 대규모 회수 방법으로부터 제조된 단백질로부터 얻어지는 필름, 섬유, 발포체 또는 접착제 재료.
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