JPS5938804B2 - 半透性膜状物の製造方法 - Google Patents

半透性膜状物の製造方法

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JPS5938804B2
JPS5938804B2 JP5064378A JP5064378A JPS5938804B2 JP S5938804 B2 JPS5938804 B2 JP S5938804B2 JP 5064378 A JP5064378 A JP 5064378A JP 5064378 A JP5064378 A JP 5064378A JP S5938804 B2 JPS5938804 B2 JP S5938804B2
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JP
Japan
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membrane material
semipermeable membrane
treatment
keratin
producing
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JP5064378A
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勝郎 篠田
正 桔梗谷
博 稲垣
武明 宮本
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/74Natural macromolecular material or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半透性膜状物の製造方法に関する。
羊毛、羽毛、毛髪等には構造蛋白質の一種であるケラチ
ンが多量に含有されている。しかしケラチンは通常の溶
剤に対して不溶もしくは難溶であり又通常の蛋白質分解
酵素によつても充分に分解されないため、膜状物のよう
な形態にかえて使用することが困難であつた。このため
例えば特公昭43−20272号ではケラチンを成分と
して含有する繊維物質を部分的に酸化処理した後、ホル
ムアルデヒドを含有するアンモニア水溶液中で摩砕し可
溶化させたものをガラス板上に薄く流延し放置乾燥した
後PH値が2乃至3の硫酸水溶液中に浸漬し、次いで水
洗し乾燥することにより膜状物を得ている。しかしなが
らこの方法では、機械的強度特に引張強度が低く、強靭
性が乏しい膜状物しか得られないために使用できない欠
点があつた。
本発明はかゝる欠点を解消することを目的とするもので
あつて、機械的強度がすぐれた強靭な膜状物が得られ、
しかも半透性能がすぐれている膜状物を製造する方法を
提供することを目的とする。
本発明の要旨は、ケラチンを成分として含有する物質(
以下「ケラチン含有物質」という。)に酵素分解処理及
び還元処理を施こしたものから製膜することを特徴とす
る、半透性膜状物の製造方法に存する。次に本発明半透
性膜状物の製造方法について更に詳細に説明する。
本発明におけるケラチンは、構造蛋白質の一種であり、
羊毛、毛髪、羽毛、角、つめ、ひづめ等の組織中に多量
に存在する。
ケラチン含有物質は真性ケラチンを構造蛋白質として含
有する物質であればよく、例えば、羊毛、毛髪、羽毛、
角、つめ、ひづめ等はこれに該当する代表的なものであ
る〜 しかしケラチンはシスチン架橋、造塩架橋、水素結合等
によジベブチド鎖が架橋されているため通常の醇剤に対
して不溶もしくは難溶であ9、通常の蛋白質分解酵素に
よつても充分に分解されないため、そのままでは膜状物
を製造することは困難である。
そこで本発明においてはケラチン含有物質に酵素分解処
理及び、還元処理を施こすものである。
ケラチン含有物質を酵素分解するために使用される酵素
としては、一般にプロテナーゼとして知られるベブチド
加水分解酵素のうち、パパイン、プロメリン、フイシン
、トリプシン、パンクレアチン等が好適であリ、酵素分
解の速度が大であるという点からはパパインが最適であ
る。酵素分解は例えばシステイン、亜硫酸水素ナトリウ
ム等が存在すると活性化されるので通常は活性化剤とし
てこれらを加えて反応を行なわせる。酵素分解の際の条
件は、酵素の種類、酵素濃度PH値、温度、所要時間等
により相違するが、例えばパパイン又はフイシンを使用
する場合はケラチン含有物質1重量部当り、パパイン又
はフイシン0.1乃至0.5重量部、活性化剤051乃
至0.5重量部、水20乃至100重量部の組成となし
たものを、PH値が6乃至7、反応温度が30乃至65
゜C1所要時間が30分乃至8時間になるようにして行
なうのが好適である。
ケラチン含有物質を酵素分解することにより、ペプチド
結合が切断されるので、低分子量化し、又形態上は微粉
末状化される。
酵素分解が好条件下に行なわれた場合にはケラチン含有
物質の大部分は長さが100μ前後、径が5μ前後の釘
状構造を有するものとなる。しかし酵素分解が過度にな
ると、ケラチン含有物質が極端に低分子量化してしまう
ために膜状物の強度が低下し、又酵素分解が低度である
と殆んどそのま\の形態に止ま9所望の溶解度が得られ
ない。したがつて酵素分解の程度はケラチン含有物質の
易溶化成分の量が1乃至50重量%となるように反応条
件を調整するのが好適である。本発明においてケラチン
含有物質を酵素分解すると微粉末状化する。
この微粉状化したケラチン含有物質は水に対しスラリー
状に分散可能であるので、これをガラス板、合成樹脂板
等の基板上に流延し、乾喋することによリ膜状物とする
ことができる。しかしながらケラチン含有物質は酵素分
解を施こしただけではジスルフイド結合が多く残つてい
るので醇剤に対し充分に可浩でない。したがつて酵素分
解を施こしたものから膜状物を製しても、単に微細な繊
維状物が絡み合つている膜状物にしかならず、強度的に
も弱いものしか得られない。そこで本発明においては、
更に還元処理を施こしジスルフイド結合を開裂させてチ
オール基を生じさせることによリ、溶解度を高めるもの
である。還元処理だけを施こし酵素分解処理を施こして
いない場合にはケラチン含有物質に水素結合造塩結合等
が残つているため溶解性が充分にならない。溶解性を充
分なものとするには酵素分解処理及び還元処理を施こす
ことが必要となる。そして通常は酵素分解処理を先に施
こし、次いで還元処理を施こした方がよい結果が得られ
ることが多い〜 還元を行なう場合の還元剤としては、例えばチオグリコ
ール酸、メチルカブトエタノール等のチオール系誘導体
、トリブチルフオスフイン、トリフエニルフオスフイン
等の燐含有化合物、亜硫酸水素ナトリウム、水硫化ナト
リウム等が使用される。
又還元は、例えば水、アルコール類、アミド類等の、還
元に対して安定であり、ケラチン含有物質に対し親和性
を有する液体媒体中で行なうのが好適である。還元の程
度の確認は、例えばチオール基の反応性を利用してビニ
ルピリジンをつけ、その吸光量を測定するとか、ポーラ
ログラフ法によジ行ないうる。
しかして還元の程度が高くジスルフイド結合の開裂度が
高くな9すぎると、水等の浩媒に溶解しやすくな9、取
扱いに適しなくなるおそれがあるので、このような場合
は充分洗浄して可溶部分を除去せしめて使用するか、架
橋処理を施こすことによリ不醸化してもよい。又チオー
ル基は反応性が高く、種々の官能基、例えばビニル基、
アルデヒド基、ハロゲン基、エポキシ基、イソシアネー
ト基等と容易に反応するのでこれらによりチオール基の
変性を施してもよい。このようにして酵素分解処理及び
還元処理が施されたケラチン含有物質は、溶解性が良好
とな9例えばギ酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
ヘキサフルオロイソプロパノール等に対し、すぐれた溶
解性を示す。
しかして本発明においては還元処理を施こしながら超音
波照射処理を施こすか又は還元処理を施こした後に超箸
波照射処理を施こしてもよい。
超音波照射処理は、酵素分解処理及び還元処理だけでは
不溶部が多く残る場合に適用して醇解性を高めるのに効
果的である。か\る処理を施こすには例えば超音波発振
子を使用して10KHz乃至50KHzの周波数の超音
波を照射するのが好適である。超音波照射処理によつて
、前記処理が施こされたケラチン含有物質の撹拌及び分
散が促進されるから溶剤との接触効果が高まジ溶解性が
一段と良好になる。そして超音波照射処理によつて不溶
部分が殆んど生じないものとなしうる。上記処理が施こ
されたケラチン含有物質を製膜するには、ガラス板、合
成樹脂板、金属板等の基板上に流延し溶剤を揮散させて
製膜してもよいし凝固浴中にスリツトから押出し製膜し
てもよい。しかしてこの場合の流延には醇液を基板上に
塗布する場合を包含する。又本発明においては、多孔質
支持体上に製膜してもよい。
多孔質支持体は、液体を流通させうるような多数の孔が
設けられている支持体であつて、前記膜状物に機械的強
度を付与する。
多孔質支持体としては、例えば多孔質ガラス、焼結金属
板、織布、不織布等のぼかに熱可塑性樹脂膜に原子炉か
ら発生する荷電粒子を照射し該荷電粒子の飛跡を化学薬
品槽に浸して侵蝕させ片面から他面に連通する微細な孔
を多数生ぜしめたもの、熱可塑曲樹脂と無機質粒子から
なる膜を延伸し、片面から他面に連通する微細な孔を有
する多孔質構造を生ぜしめたもの、熱可塑性樹脂膜に加
熱分解型発泡剤を含浸させておき該加熱分解型発泡剤を
分解させて片面から他面に連通する微細な孔を有する多
孔質構造を生ぜしめたもの、熱可塑・囲樹脂と可溶性物
質からなる膜を該熱可塑性樹脂の非溶媒であつて可溶性
物質の溶媒である液体中に浸漬し、該可溶性物質を溶出
させることにより、片面から他面に連通する微細な孔を
有する多孔質構造を生ぜしめたもの等が好適である。酵
素分解処理及び還元処理が施されたケラチン含有物質の
膜状物を多孔質支持体上に設けるには例えばその水溶液
を多孔質支持体上に流延し溶剤を揮散させることによつ
ても、又多孔質支持体をその水溶液中に浸漬し、次いで
これを引上げ溶剤を揮散させることによつても形成する
ことができる。
本発明によれば、機械的強度が大きく、しかも半透性能
がすぐれている膜状物を得ることができる。
そして本発明により得られる半透性膜状物はアミノ酸を
選択的に透過させる性質がすぐれている。従つて例えば
液体中に含有されるアミノ酸の精製、分離、濃縮を行な
うのに好適であ9、薬品工業、食料品工業、化粧品工業
等においてアミノ酸を含有する液体の処理に使用して好
適である。以下に本発明の実施例を記す。実施例 1 羊毛繊維(見掛比重0.12、チオール基含量14μモ
ル/9)109を1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液2
00m1中に浸漬し、29のババインを加え、PH値を
65に調整した後65℃に昇温し、30分をかけて酵素
分解させた後、遠心分離機にかけて3000回転/分で
10分間処理し、微粉末状の酵素分解物を分離した。
次いでこれを水及びエチルアルコールにより繰リ返して
洗浄を行ない、その後40℃に保持して6時間真空乾燥
を行なつた。原羊毛繊維に対する酵素分解物の収率は9
5重量%であり、又見掛比重は0.39であつた。
このようにして得られた酵素分解物19をトリブチルホ
スフイン0.29、イソプロピルアルコール20m1、
水40m1の混合溶液中に浸漬し、25℃で8時間をか
けて還元反応を行なつた。かくして得られた還元物のチ
オール基の含量を定量分析したが、試料19当V)49
0μモルであつた。次いでこれを遠心分離機にかけて固
液分離し、水及びエタノールにより洗浄し40℃で6時
間をかけて真空乾燥した。
このようにして得られた還元物をギ酸100重量部当り
2重量部の割合で添加し、磁性撹拌機で毎分1500回
転の攪拌を2時間行なつた。
遠心分離機にかけて固液分離した結果可溶部は95重量
%であつた。この可溶部をテフロン板上に流延し、次い
でギ酸を蒸発せしめて膜状物を得た。かくして得られた
膜状物の引張強度は350kg/CT!L2であリ、き
わめて強靭であつた。膜の有効表面積が12CT1L2
の透過装置に設置し約1mの静水圧を印加してジニトロ
グリシン、チロシンを透過させた。この透過性をナトリ
ウムイオンの透過性に対する比で示すと、ジニトログリ
シンでは601チロシンでは3.6であり、アミノ酸に
対する選択的透過性が認められた。実施例 2 上記実施例1に於て酵素としてバパインの替リにフイシ
ンを使用し、又酵素分解に8時間をかけた以外は実施例
1と同様にして羊毛繊維を酵素分解した。
この場合の酵素分解物の収率は88重量%であつた。次
いで実施例1と同様にして還元処理を行ない還元物をギ
酸100重量部当り2重量部の割合で添加し、磁性攪拌
機で毎分1500回転の撹拌を2時間に亘つて行なつた
この場合の可溶部の収率は89重量%であつた。この可
溶部をテフロン板上に流延し、次いでギ酸を蒸発せしめ
て膜状物を得た。かくして得られた膜状物の引張強度は
321kf1/CTfL2でありきわめて強靭であつた
又実施例1と同様にしてジニトログリシン及びチロシン
の透過性を測定したが、ナトリウムイオンに対する透過
性の比は、ジニトログリシンでは6,2、チロシンでは
3.0であつた。実施例 3 実施例1と同様にして酵素分解処理及び還元処理が施こ
された羊毛繊維をギ酸100重量部当り1重量部の割合
で添加し、磁性撹拌機で攪拌しながら、100W,19
KHzの超音波発振子を用いて超音波を照射した。
20gの前記処理が施こされた羊毛繊維を酪解するのに
要した時間は1時間であり、分子量の低下は殆んど認め
られなかつた。
又可溶部の割合は94重量%であつた。上記の場合にお
いて還元処理を施こしながら超音波照射処理を施こした
場合においてもほぼ同様の結果が得られた。
この溶液をテフロン板上は流延し、ギ酸を揮散させて得
られた膜状物の引張強度は350kg/dであり、きわ
めて強靭であつた。
該膜状物のナトリウムイオンに対する透過性の比はジニ
トログリシンでは5,8であり、チロシンでは3.3で
あつた。
実施例 4 実施例1と同様にして得られた羊毛繊維の酵素分解物2
09を2モルの尿素水浩液1000cc中に浸漬し、窒
素雰囲気下に還元剤として10ccのメルカブトエタノ
ールを加えた後苛性ソーダでPH値を10。
5に調整し、窒素気流下で35℃で還元処理を行なつた
このようにして得られた還元物の約90重量%が可溶部
であつた。次いでろ過等によジ可溶部を分離し、これに
塩酸を添加しPH値を5,0に調整すると粉末状ないし
フロツク状の沈澱が生成した。
この沈澱をF過後水洗し、次いで真空乾燥した。
このようにして得られた粉末状ないしフロツク状の還元
物5gをプロパノール100cc?.PH値8.0のホ
ウ酸緩衝液400ccの混合液中に浸漬し、ヨード酢酸
8gを加えた後窒素気流中で室温で48時間反応を行な
つた。かくして得られたカルボキシメチル化変性物をF
別し、水洗、アルコール洗浄後乾燥した。これをギ酸1
00重量部当f)2重量部の割合で添加し溶解し、ポリ
スルホン多孔質膜上に流延し、ギ酸を揮散させて膜状物
を形成した。このようにして得られた、ポリスルホン多
孔質膜と前記膜状物との複合膜の透過性を測定したがナ
トリウムイオンに対する透過性の比はジニトログリシン
では8.1であリ、チロシンでは2.8であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ケラチンを成分として含有する物質に酵素分解処理
    及び還元処理を施こしたものから製膜することを特徴と
    する、半透性膜状物の製造方法。 2 ケラチンを成分として含有する物質が羊毛であるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の半透性膜
    状物の製造方法。 3 ケラチンを成分として含有する物質が羽毛であるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の半透性膜
    状物の製造方法。 4 ケラチンを成分として含有する物質の酵素分解処理
    をペプチド加水分解酵素により行なうことを特徴とする
    、特許請求の範囲第1項から第3項のいずれか記載の半
    透性膜状物の製造方法。 5 還元処理を施こしながら超音波照射処理を施こした
    ものから製膜することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項から第4項のいずれか記載の半透性膜状物の製造方法
    。 6 還元処理後に超音波照射処理を施こしたものから製
    膜することを特徴とする、特許請求の範囲第1項から第
    5項のいずれか記載の半透性膜状物の製造方法。 7 還元処理により生じたチオール基を変性することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項から第6項のいずれか
    記載の半透性膜状物の製造方法。 8 多孔質膜状物上に製膜することを特徴とする特許請
    求の範囲第1項から第7項のいずれか記載の半透性膜状
    物の製造方法。
JP5064378A 1978-04-26 1978-04-26 半透性膜状物の製造方法 Expired JPS5938804B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH073305U (ja) * 1993-06-19 1995-01-20 美津濃株式会社 ゴルフシューズ

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BR0212389A (pt) * 2001-08-31 2004-08-17 Keratec Ltd Produção de materiais biopolìmeros como pelìcula, fibra, espuma ou adesivo a partir de derivados solúveis de queratina s-sulfonada

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JPH073305U (ja) * 1993-06-19 1995-01-20 美津濃株式会社 ゴルフシューズ

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