JPS5930722B2 - 粉粒状多孔質キトサンの製造方法 - Google Patents
粉粒状多孔質キトサンの製造方法Info
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- JPS5930722B2 JPS5930722B2 JP15649881A JP15649881A JPS5930722B2 JP S5930722 B2 JPS5930722 B2 JP S5930722B2 JP 15649881 A JP15649881 A JP 15649881A JP 15649881 A JP15649881 A JP 15649881A JP S5930722 B2 JPS5930722 B2 JP S5930722B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、クロマト用ゲル、触媒担体等として好適な粉
粒状多孔質キトサンの製造方法に関するものである。
粒状多孔質キトサンの製造方法に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明はキトサンをエマルジョン
状態から凝固析出させることにより、２〜３００１ｔｍ
の範囲の粒径をもつ多孔質粉粒状のものとして製造する
方法に関するものである。キトサンは、えび、かになど
の甲殼類の外皮の構成成分であるキチンを３０〜５０％
の濃度範囲のアルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム水
溶液とともに６０℃以上の温度に加熱して得られる物質
で、その化学構造はＤ−グルコサミンを基本単位とする
β一（１→４）結合の多糖類であり、酢酸、塩酸、リン
酸などの希薄な水溶液には塩を形・ 成して容易に溶解
するが、これをアルカリ水溶液と接触するときは再び凝
固析出する性質を有している。
状態から凝固析出させることにより、２〜３００１ｔｍ
の範囲の粒径をもつ多孔質粉粒状のものとして製造する
方法に関するものである。キトサンは、えび、かになど
の甲殼類の外皮の構成成分であるキチンを３０〜５０％
の濃度範囲のアルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム水
溶液とともに６０℃以上の温度に加熱して得られる物質
で、その化学構造はＤ−グルコサミンを基本単位とする
β一（１→４）結合の多糖類であり、酢酸、塩酸、リン
酸などの希薄な水溶液には塩を形・ 成して容易に溶解
するが、これをアルカリ水溶液と接触するときは再び凝
固析出する性質を有している。
本発明者らは、かねてよりキトサンの工業的利用に関す
る研究を行つていたところ、これを特定０ の条件下で
再析出させると多孔質球状体を形成し、吸着性、反応性
に富むものとなることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。
る研究を行つていたところ、これを特定０ の条件下で
再析出させると多孔質球状体を形成し、吸着性、反応性
に富むものとなることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。
すなわち、本発明に従えば、キトサンの酸性水溶液に乳
化剤を含む疎水性溶剤を加え、十分にか５ きまぜてエ
マルジョンを形成させ、次いでこのエマルジョンをアル
カリ水溶液中にかきまぜながら注入して、キトサンを粉
粒状に凝固析出させることにより、吸着性、反応性に富
む粉粒状多孔質キトサンを製造することができる。０
本発明方法において用いるキトサンは、例えばキチンを
濃アルカリと加熱して脱アセチル化して得られるもので
、ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いるコロイド滴定
法により測定したアミノ基の値が４．３７〜６．２０（
ミリ当量／キトサン乾燥５ 重量グラム）の範囲内にめ
るものが好適である。
化剤を含む疎水性溶剤を加え、十分にか５ きまぜてエ
マルジョンを形成させ、次いでこのエマルジョンをアル
カリ水溶液中にかきまぜながら注入して、キトサンを粉
粒状に凝固析出させることにより、吸着性、反応性に富
む粉粒状多孔質キトサンを製造することができる。０
本発明方法において用いるキトサンは、例えばキチンを
濃アルカリと加熱して脱アセチル化して得られるもので
、ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いるコロイド滴定
法により測定したアミノ基の値が４．３７〜６．２０（
ミリ当量／キトサン乾燥５ 重量グラム）の範囲内にめ
るものが好適である。
このキトサンの分子量については、極端に低分子量でな
い限り特に制限はないが、通常は５×１０４〜１×１０
６の重量平均分子量のものが用いられる。’０ 本発明
方法においては、このキトサンを酢酸、塩酸又はリン酸
のような酸に溶解して使用される。
い限り特に制限はないが、通常は５×１０４〜１×１０
６の重量平均分子量のものが用いられる。’０ 本発明
方法においては、このキトサンを酢酸、塩酸又はリン酸
のような酸に溶解して使用される。
この際の酸の濃度は、キトサンが液解しうるものである
限り特に制限はなく、例えば０．５〜１５．０％の酢酸
、０．４〜７．２％の塩酸、０．４〜１０．０％■５
のリン酸が用いられる。また、これらの酸に溶解するキ
トサンの濃度についても、得られる溶液が流動性を有す
る限り制限はないが、通常０．５〜３．０％の範囲内で
選択される。これは、用いるキトサンの重量平均分子量
などを考慮して最適の濃度を選ぶのが好ましい。本発明
方法で用いる乳化剤としては、ゾルビタンモノステアリ
ン酸エステル、ゾルビタンモノオレイン酸エステル、ゾ
ルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン
ゾルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチ
レンゾルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエ
チレンラウリルアルコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルアルコールエーテルなどの非イオン性界面活性
剤が好適である。
限り特に制限はなく、例えば０．５〜１５．０％の酢酸
、０．４〜７．２％の塩酸、０．４〜１０．０％■５
のリン酸が用いられる。また、これらの酸に溶解するキ
トサンの濃度についても、得られる溶液が流動性を有す
る限り制限はないが、通常０．５〜３．０％の範囲内で
選択される。これは、用いるキトサンの重量平均分子量
などを考慮して最適の濃度を選ぶのが好ましい。本発明
方法で用いる乳化剤としては、ゾルビタンモノステアリ
ン酸エステル、ゾルビタンモノオレイン酸エステル、ゾ
ルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン
ゾルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチ
レンゾルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエ
チレンラウリルアルコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルアルコールエーテルなどの非イオン性界面活性
剤が好適である。
また、このような乳化剤を溶解するのに用いる疎水性溶
剤としては、ヘキサン、石油ベンジン、リグロイン、ベ
ンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルムなどの水
と混和しない溶剤がある。これら乳化剤の疎水性溶剤溶
液は単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用い
てもよい。この疎水性溶剤中に加える乳化剤の濃度とし
ては、０．５〜３，００Ａ）の範囲が適当である。本発
明方法におけるエマルジヨンの調製は、キトサンの酸性
水溶液に過剰の乳化剤含有疎水性溶剤を加えかきまぜる
ことによつて行われる。
剤としては、ヘキサン、石油ベンジン、リグロイン、ベ
ンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルムなどの水
と混和しない溶剤がある。これら乳化剤の疎水性溶剤溶
液は単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用い
てもよい。この疎水性溶剤中に加える乳化剤の濃度とし
ては、０．５〜３，００Ａ）の範囲が適当である。本発
明方法におけるエマルジヨンの調製は、キトサンの酸性
水溶液に過剰の乳化剤含有疎水性溶剤を加えかきまぜる
ことによつて行われる。
この際の混合比は、重量比で１：９ないし４：６の範囲
が好ましい。このように調製されたエマルジヨンは、次
いでアルカリ水溶液中に激しくかきまぜながら注入され
る。
が好ましい。このように調製されたエマルジヨンは、次
いでアルカリ水溶液中に激しくかきまぜながら注入され
る。
このアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶
液やアンモニア水などが好ましいが、その他のアルカリ
水溶液も用いることができる。
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶
液やアンモニア水などが好ましいが、その他のアルカリ
水溶液も用いることができる。
これらは、通常濃度０．１〜５％の水溶液として用いら
れる。この場合のアルカリ水溶液の量は、キトサンのエ
マルジヨンや使用するアルカリ水溶液の種類、濃度によ
り異なるが、通常エマルジヨンに対し５〜３０倍容の範
囲で選ばれる。このようにして、多量のアルカリ水溶液
中へ、キトサンを含むエマルジヨンをかきまぜながら加
えると、キトサンが粉粒状に凝固し析出してくる。
れる。この場合のアルカリ水溶液の量は、キトサンのエ
マルジヨンや使用するアルカリ水溶液の種類、濃度によ
り異なるが、通常エマルジヨンに対し５〜３０倍容の範
囲で選ばれる。このようにして、多量のアルカリ水溶液
中へ、キトサンを含むエマルジヨンをかきまぜながら加
えると、キトサンが粉粒状に凝固し析出してくる。
このキトサンをＰ過又は遠心分離などにより捕集し、ア
ルコールのような親水性溶剤で洗浄後、さらに蒸留水で
洗浄すれば、所望の粉粒状多孔質キトサンが得られる。
本発明により得られる粉粒状キトサンは多孔質組織から
成る球状微粒子の集合体であつて、大きい見掛け比容積
を有し、このため優れた表面活性を示す。
ルコールのような親水性溶剤で洗浄後、さらに蒸留水で
洗浄すれば、所望の粉粒状多孔質キトサンが得られる。
本発明により得られる粉粒状キトサンは多孔質組織から
成る球状微粒子の集合体であつて、大きい見掛け比容積
を有し、このため優れた表面活性を示す。
この多孔質キトサンは、多量の水を吸着しているが、こ
れはそのまま凍結乾燥するか、あるいはアルコール置換
、ベンゼン置換を経て凍結乾燥することによつて除くこ
とができる。このようにして乾燥された多孔質キトサン
は、球状粒子からなる粉末である。
れはそのまま凍結乾燥するか、あるいはアルコール置換
、ベンゼン置換を経て凍結乾燥することによつて除くこ
とができる。このようにして乾燥された多孔質キトサン
は、球状粒子からなる粉末である。
その粒度分布は均一性の高いものであり、製造条件によ
り平均径が２〜３００Ｉｔｍの範囲にわたる各種粒度の
多孔質キトサンを製造することができる。この多孔質キ
トサンの粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて２万倍に拡
大して観察することにより、粒子は０．０５〜０．２μ
ｍの孔径を有する多孔質組成からなる球状体であること
が認められた。
り平均径が２〜３００Ｉｔｍの範囲にわたる各種粒度の
多孔質キトサンを製造することができる。この多孔質キ
トサンの粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて２万倍に拡
大して観察することにより、粒子は０．０５〜０．２μ
ｍの孔径を有する多孔質組成からなる球状体であること
が認められた。
このような、本発明の方法によつて製造された多孔質粉
粒状キトサンは、優れた表面活性を有し、かつ化学反応
性に富むので、従来知られたキトサンに比してはるかに
高い実用的価値を有し、例えばクロマト用ゲルとして、
あるいは金属触媒や金属錯体触媒の担体として利用でき
、また試剤を反応させて所望の反応性基を導入すること
により、各種用途に使用することができ、例えば優れた
酵素固定剤として利用できる。さらにまた、キレート樹
脂、高分子担持触媒、クロマト用ゲルなどの中間体とし
て広い応用分野への展開が期待できる。
粒状キトサンは、優れた表面活性を有し、かつ化学反応
性に富むので、従来知られたキトサンに比してはるかに
高い実用的価値を有し、例えばクロマト用ゲルとして、
あるいは金属触媒や金属錯体触媒の担体として利用でき
、また試剤を反応させて所望の反応性基を導入すること
により、各種用途に使用することができ、例えば優れた
酵素固定剤として利用できる。さらにまた、キレート樹
脂、高分子担持触媒、クロマト用ゲルなどの中間体とし
て広い応用分野への展開が期待できる。
次に、実抱例により本発明をさらに詳細に説明する。
実帷例 １
アミノ基の値５．９２ミリ当量／９の粉末抹キトサン４
．０９を１０％酢酸水溶液２００ｗＬ１に溶かし、２０
１０キトサン水溶液を調製した。
．０９を１０％酢酸水溶液２００ｗＬ１に溶かし、２０
１０キトサン水溶液を調製した。
このキトサン溶液５．０９にスパン６０（ゾルビタン・
モノステリン酸エステル）の２％ベンゼン溶液１５ｍ１
を加え、十分かきまぜてエマルジヨンとした。得られた
エマルジヨンを２．５％水酸化ナトリウム水溶液２００
ｍ１１：ｌに激しくかきまぜながら注加し、さらＶＣ３
Ｏ分間かきまぜを続けてキトサンを凝固析出させた。析
出した沈殿物を集めてメタノールで洗つてから、洗浄水
が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで、これをメ
タノールに浸漬し、洗浄して付着水及び吸着水をメタノ
ール置換し、さらにベンゼン置換したのち、凍結乾燥し
てキトサンの微細球状粒子から成るキトサンの粉粒状物
を得た。この粉粒状キトサンは見掛け比容積は８．４ｃ
Ｔ１／９で、直径１３〜１２７μｍ（平均径は約７４μ
ｍ）の範囲の球形を有する多孔性粒子からなつている。
モノステリン酸エステル）の２％ベンゼン溶液１５ｍ１
を加え、十分かきまぜてエマルジヨンとした。得られた
エマルジヨンを２．５％水酸化ナトリウム水溶液２００
ｍ１１：ｌに激しくかきまぜながら注加し、さらＶＣ３
Ｏ分間かきまぜを続けてキトサンを凝固析出させた。析
出した沈殿物を集めてメタノールで洗つてから、洗浄水
が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで、これをメ
タノールに浸漬し、洗浄して付着水及び吸着水をメタノ
ール置換し、さらにベンゼン置換したのち、凍結乾燥し
てキトサンの微細球状粒子から成るキトサンの粉粒状物
を得た。この粉粒状キトサンは見掛け比容積は８．４ｃ
Ｔ１／９で、直径１３〜１２７μｍ（平均径は約７４μ
ｍ）の範囲の球形を有する多孔性粒子からなつている。
実施例 ２実施例１で調製した２％キトサン水溶液１５
．２９にスパン６０の２０１０ベンゼン溶液３０ｄを加
えてエマルジヨンを調製し、この液を２．５０／ｏ水酸
化ナトリウム水溶液２００ｍ１の中に激しくかきまぜな
がら、少しずつ流し込み、注加完了後さらに３０分間か
きまぜ続けてキトサンを凝固析出させた。
．２９にスパン６０の２０１０ベンゼン溶液３０ｄを加
えてエマルジヨンを調製し、この液を２．５０／ｏ水酸
化ナトリウム水溶液２００ｍ１の中に激しくかきまぜな
がら、少しずつ流し込み、注加完了後さらに３０分間か
きまぜ続けてキトサンを凝固析出させた。
この析出沈殿物を集め、メタノールで洗つてから中性に
なるまで水洗を繰り返した。
なるまで水洗を繰り返した。
次いで、これをメタノールで処理して吸着水をメタノー
ル置換し、さらにベンゼン置換したのち、凍結乾燥し、
キトサンの微細粒子が集合した５〜１０μｍの狭い範囲
に分布する粒径から成る多孔質の粒状キトサンビーズを
得た。実施例 ３ ２％キトサン酢酸水溶液５．０９と、１．３３％のスパ
ン６０及び０．６７０１０のツウイン８０（ポリオキシ
エチレンゾルビタン・モノオレイン酸エステル）を含有
するベンゼン溶液１５ｍ１を混合し、かきまぜてエマル
ジヨンを調製した。
ル置換し、さらにベンゼン置換したのち、凍結乾燥し、
キトサンの微細粒子が集合した５〜１０μｍの狭い範囲
に分布する粒径から成る多孔質の粒状キトサンビーズを
得た。実施例 ３ ２％キトサン酢酸水溶液５．０９と、１．３３％のスパ
ン６０及び０．６７０１０のツウイン８０（ポリオキシ
エチレンゾルビタン・モノオレイン酸エステル）を含有
するベンゼン溶液１５ｍ１を混合し、かきまぜてエマル
ジヨンを調製した。
一方、２．５０１０の水酸化ナトリウム水溶液を調製し
、その２００ｄの中に強くかきまぜながら上記エマルジ
ヨンを注ぎ込み、さらに１時間かきまぜ続けてキトサン
を凝固析出した。
、その２００ｄの中に強くかきまぜながら上記エマルジ
ヨンを注ぎ込み、さらに１時間かきまぜ続けてキトサン
を凝固析出した。
析出した沈殿物を実誰例１と同様に処理し、凍結乾燥し
て、多孔質の粉粒状キトサンを得た。
て、多孔質の粉粒状キトサンを得た。
このものは粒径が２．５〜２２μｍの範囲に分布する平
均径が１２μｍの球状粒子であつて、窒素吸着法（ＢＥ
Ｔ法）で測定したその比表面積は２５０．５イ／ｆ！で
あつた。実施例 ４ ２％キトサン酢酸水溶液５．３９にスパン６０の０．６
７％ベンゼン溶液１５．０９を加えてエマルジヨンとし
た。
均径が１２μｍの球状粒子であつて、窒素吸着法（ＢＥ
Ｔ法）で測定したその比表面積は２５０．５イ／ｆ！で
あつた。実施例 ４ ２％キトサン酢酸水溶液５．３９にスパン６０の０．６
７％ベンゼン溶液１５．０９を加えてエマルジヨンとし
た。
Claims (1)
- １ キトサンの酸性水溶液に乳化剤を含む疎水性溶剤を
加え、十分にかきまぜてエマルジョンを形成させ、次い
でこのエマルジョンをアルカリ水溶液中にかきまぜなが
ら注入して、キトサンを粉粒状に凝固析出させることを
特徴とする微粒状多孔質キトサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15649881A JPS5930722B2 (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | 粉粒状多孔質キトサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15649881A JPS5930722B2 (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | 粉粒状多孔質キトサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5857401A JPS5857401A (ja) | 1983-04-05 |
| JPS5930722B2 true JPS5930722B2 (ja) | 1984-07-28 |
Family
ID=15629065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15649881A Expired JPS5930722B2 (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | 粉粒状多孔質キトサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5930722B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60215003A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-28 | Unitika Ltd | キトサン成形体の製造方法 |
| DE3527482A1 (de) * | 1984-07-31 | 1986-02-06 | Fuji Spinning Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zum herstellen von koernigem poroesen chitosan |
| JPS6140337A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Fuji Boseki Kk | 粒状多孔質キトサンの製造方法 |
| JPS62167331A (ja) * | 1986-01-20 | 1987-07-23 | Unitika Ltd | キトサンスポンジ |
| JPS6317901A (ja) * | 1986-07-09 | 1988-01-25 | Higeta Shoyu Kk | キトサンの精製法 |
| JPS6320301A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-28 | Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd | キトサン微小粒体 |
| JPH0643447B2 (ja) * | 1988-05-30 | 1994-06-08 | 忠一 平山 | 粒状多孔質キトサンの製造方法 |
| ES2118219T3 (es) * | 1991-12-20 | 1998-09-16 | Allied Signal Inc | Materiales de baja densidad que tienen alta superficie especifica, y articulos formados a partir de ellos para uso en la recuperacion de metales. |
| US5328939A (en) * | 1993-04-27 | 1994-07-12 | Alliedsignal Inc. | Rigid materials having high surface area and low density |
| CN1091153C (zh) * | 1996-03-19 | 2002-09-18 | 青岛海洋大学 | 一种制备甲壳质微球载体的方法 |
| KR20010007967A (ko) * | 2000-10-31 | 2001-02-05 | 박봉국 | 키토산 마이크로 미립자 분산액과 그 제조방법 |
| CN100410277C (zh) * | 2005-01-05 | 2008-08-13 | 国家海洋局第三海洋研究所 | 几丁质胶体制备方法 |
| KR100661125B1 (ko) | 2005-05-06 | 2006-12-22 | 주식회사 바이오폴리텍 | 키토산 미립자 및 그 제조 방법 |
| CN108276506B (zh) * | 2018-02-06 | 2021-01-08 | 西南科技大学 | 疏水壳聚糖的制备方法及其产物、及其产物用于制备止血材料的用途 |
-
1981
- 1981-09-30 JP JP15649881A patent/JPS5930722B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5857401A (ja) | 1983-04-05 |
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