JP2005068282A - キトサン微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】キトサン微粒子の製造方法であり、膜形成性、糸形成性あるいは固体表面を被覆する能力を有する粒子サイズの小さなキトサン微粒子を容易に製造できる安価で単純な方法を提供する。
【解決手段】キトサンのクエン酸の水溶液に、クエン酸塩を添加してキトサンを析出させ、クエン酸塩を添加して析出させたキトサン懸濁液を加熱してキトサンを溶解させ、次いで、得られた水溶液を冷却してキトサンを析出させることを特徴とする平均粒子径が1μm以下のキトサン微粒子の製造方法
【選択図】なし
【解決手段】キトサンのクエン酸の水溶液に、クエン酸塩を添加してキトサンを析出させ、クエン酸塩を添加して析出させたキトサン懸濁液を加熱してキトサンを溶解させ、次いで、得られた水溶液を冷却してキトサンを析出させることを特徴とする平均粒子径が1μm以下のキトサン微粒子の製造方法
【選択図】なし
Description
本発明は微粒子状のキトサンの製造方法とそのキトサンを用いた膜の作成及び固体表面をキトサンで被覆する方法に関する。
キチンを脱アセチル化して得られるキトサンは、そのユニークな性質を利用して種々の分野への応用が試みられている。例えば、医療分野では創傷被覆剤として、化粧品分野では粉体特性の改良剤として、塗料分野では増粘剤、分散剤あるいは被膜形成剤として、又、クロマト担体としての利用等が試みられている。
キトサンは、希酸水溶液に常温で溶解することはよく知られている。また、サリチル酸、リン酸等の水溶液には難溶性であるが、加熱すると溶解するが、冷却してもキトサンは析出せずに安定な水溶液のままで存在することもよく知られている。
また、特開昭58−57401号公報、特開昭60−215003号公報、特開昭61−40337号公報、特開昭62−62827号公報や特開平1−140961号公報等にもキトサン微小球の製造方法が開示されているが、これらの方法では高価な試薬を使用するばかりではなく、煩雑な操作が必要であり、これらの方法は安価にキトサン微粒子を製造する方法としては適していない。さらに、特開平7−330807、特開平7−330808、特開平9−143203号公報にはキトサンの酸水溶液からキトサンを微粒子状に析出させる方法が開示されているが、これらの方法では平均粒子径が数μm程度のキトサンの微粒子は製造可能であるが、平均粒子径が1μm以下のキトサンの微粒子を製造することは出来ない。また、特開平10−108632号公報には、キトサンを微小なゲル粒子として分散させた食品について開示されているが、食品中にキトサン溶解及び析出させる際に使用する塩類が多量に含まれる事、又分散しているキトサンの具体的な粒子サイズは記載されておらず、またこの方法ではキトサンのみを利用することが出来ない。いずれにしろ、前述した何れの方法で製造されたキトサン微粒子からはキトサンの皮膜は形成しない。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、キトサン微粒子の製造方法であり、膜形成性、糸形成性あるいは固体表面を被覆する能力を有する粒子サイズの小さなキトサン微粒子を容易に製造できる安価で単純な方法を提供することにある。
上記の本発明の目的は以下の本発明によって達成される。第1に本発明はキトサンのクエン酸の水溶液に、クエン酸塩を添加してキトサンを析出させ、クエン酸塩を添加して析出させたキトサン懸濁液を加熱して溶解させ、次いで、得られた水溶液を冷却してキトサンを析出させることを特徴とするキトサン微粒子の製造方法を提供する。
第2に上記方法によって得られたキトサン微粒子懸濁液から塩成分を脱塩し、その懸濁液を展開して製膜あるいは製糸することを特徴とするキトサン膜あるいは製糸の形成方法を提供する。
第2に上記方法によって得られたキトサン微粒子懸濁液から塩成分を脱塩し、その懸濁液を展開して製膜あるいは製糸することを特徴とするキトサン膜あるいは製糸の形成方法を提供する。
本明細書においてキトサンの微粒子とは平均粒子径が1μm以下のキトサンのことである。
本発明の製造方法によりキトサン微粒子を容易にかつ安価に製造できる。また、このように製造したキトサンは容易に膜を形成しあるいは固体表面をキトサンで被覆することができる。また、線状に展開することで容易に糸状にもすることができる。
以下に好ましい実施形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明において使用するキトサンは、カニ、エビ、昆虫等の甲殻あるいはキノコ等に含まれている天然高分子物の一種であるキチンの脱アセチル化物であり、2−アミノ−2−デオキシ−D−グルコースを1構成単位とする塩基性多糖類である。このような脱アセチル化キチンであるキトサンは、既に工業的に生産されており、種々のグレードのものが入手できるが、脱アセチル化度は、通常約70%以上である。本発明において脱アセチル化度は特に制限されない。また、キトサンの分子量も特に制限されない。用途に応じてキトサンに要求される特性を満足するように、最適な脱アセチル化度や分子量を有するキトサンを適宜選択すればよい。
このようなキトサンとして、例えばキトサンLL(焼津水産化学工業)、キトサンPSH(焼津水産化学工業)、キトサン10(和光純薬)、キトサン100(和光純薬)、キミツキトサンLLWP(君津化学工業)、キミツキトサンF2P(君津化学工業)、キミツキトサンF(君津化学工業)等が挙げられる。これらのキトサンは1種又は2種以上組み合わせて使用することもできる。又、キトサンの濃度も特に限定されないが、通常、0.1〜2重量%が好ましい。2重量%を超える濃度ではキトサンの微粒子は得られない。
このようなキトサンとして、例えばキトサンLL(焼津水産化学工業)、キトサンPSH(焼津水産化学工業)、キトサン10(和光純薬)、キトサン100(和光純薬)、キミツキトサンLLWP(君津化学工業)、キミツキトサンF2P(君津化学工業)、キミツキトサンF(君津化学工業)等が挙げられる。これらのキトサンは1種又は2種以上組み合わせて使用することもできる。又、キトサンの濃度も特に限定されないが、通常、0.1〜2重量%が好ましい。2重量%を超える濃度ではキトサンの微粒子は得られない。
本発明においてキトサンを溶解するために使用する酸としては、酢酸、蟻酸、クエン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、サリチル酸、コハク酸等の水溶性有機酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられるが、クエン酸が好ましい。これらの酸は1種又は2種以上組み合わせて使用できるが2種以上を使用する場合はクエン酸を主に他の種類の塩を添加することが好ましい。これらの酸は水溶液として、または直接キトサン懸濁液中に加えても使用でき、キトサンを溶解させることができれば濃度は特に限定されないが、通常キトサンに対して1重量部以上である。さらに、本発明においてキトサンを析出させるために使用するクエン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これ以外のクエン酸塩では、溶解しているキトサンを析出させることはできるものの、キトサンは微粒子としては得られない。
キトサンを上記の酸水溶液等で十分に攪拌して溶解させる。キトサンを溶解した後、不溶解分を濾過等の任意の手段で除去する。
キトサンを溶解させた場合、キトサンの酸水溶液を冷却してもキトサンは析出しない。キトサンを析出させるために、不溶解分を取り除いたキトサンの酸水溶液にクエン酸塩を添加することが必要である。クエン酸塩をキトサンの酸水溶液に添加する場合には、固体のまま添加して溶解させてもよいし、水溶液として添加してもよい。又、クエン酸塩の水溶液にキトサンのクエン酸水溶液を添加してもよい。又、添加するクエン酸塩の量はキトサンの酸水溶液のpHが3.8〜4.5になるように添加する。3.8未満のpHではキトサンは析出せず、また4.5を超えるpHではキトサンは微粒子としては得られない。このようにして析出したキトサンは、このままでは微粒子としては得られない。微粒子として得るためには、析出したキトサンを加温により溶解し、続いて冷却する。この際、加温する温度はキトサンが溶解する温度であれば特に限定はされないが、90℃以下が好ましい。これ以上の温度ではキトサンが分解して着色する。また、冷却温度や速度も、特に限定はされず、任意の温度や速度を選択することが出来る。例えば、室温で放冷することや氷冷することなどが挙げられる。さらに、冷却過程では一般的に用いられる撹拌機等を用いて任意の手段で攪拌しながら冷却することも出来る。
このようにして、本発明の方法でキトサンは1μm以下の微粒子として得られる。
上記キトサン懸濁液からキトサン膜を得るには、キトサン懸濁液から各種塩成分を透析等の手段によって除去した後に懸濁液を乾燥することで得られる。透析は通常行われる方法を用いることができる。例えば、半透膜を用いた方法、電気透析法等が挙げられる。また、乾燥は自然乾燥でもよいし、加熱や減圧乾燥でもよい。
このようにして、本発明の方法でキトサンは1μm以下の微粒子として得られる。
上記キトサン懸濁液からキトサン膜を得るには、キトサン懸濁液から各種塩成分を透析等の手段によって除去した後に懸濁液を乾燥することで得られる。透析は通常行われる方法を用いることができる。例えば、半透膜を用いた方法、電気透析法等が挙げられる。また、乾燥は自然乾燥でもよいし、加熱や減圧乾燥でもよい。
キトサン(キトサン10、和光純薬)10gを蒸留水500mlに分散し、続いてクエン酸20gを添加してキトサンを溶解させた。キトサンのクエン酸溶液はろ過により不溶分を除去した。キトサンのクエン酸水溶液50mlに30%(W/V)クエン酸ナトリウム水溶液を添加してpH3.5から4.5に調整し、蒸留水を加えて全量を100mlとした。この液を、攪拌下80℃まで加温した後に放冷により室温まで冷却しキトサンを析出させた。
実施例1で得られたキトサンのクエン酸溶液50mlに20%(W/V)クエン酸カリウムを添加してpH3.5から4.5に調整し、蒸留水を加えて全量を100mlとした。この液を、攪拌下80℃まで加温した後に放冷により室温まで冷却しキトサンを析出させた。
キトサン(キトサンLL、焼津水産工業)20gを蒸留水400mlに分散し、続いてクエン酸20gを添加してキトサンを溶解させた後蒸留水を加えて全量を500mlとした。キトサンのクエン酸溶液はろ過により不溶分を除去した。キトサンのクエン酸水溶液50mlに30%(W/V)クエン酸ナトリウム水溶液を添加してpH3.8から4.3に調整し、蒸留水を加えて全量を100mlとした。この液を、攪拌下80℃まで加温した後に放冷により室温まで冷却しキトサンを析出させた。
キトサン(キトサンLL、焼津水産工業)5gを蒸留水400mlに分散し、続いてクエン酸5gを添加してキトサンを溶解させた後蒸留水を加えて全量を500mlとした。キトサンのクエン酸溶液はろ過により不溶分を除去した。キトサンのクエン酸水溶液10mlに30%(W/V)クエン酸ナトリウム水溶液を添加してpH3.7から4.7に調整し、蒸留水を加えて全量を100mlとした。この液を、攪拌下80℃まで加温した後に放冷により室温まで冷却しキトサンを析出させた。
キトサン(キトサンLL、焼津水産工業)1gを蒸留水70mlに分散し、続いてクエン酸1.92g、任意の量の1N硫酸を添加してキトサンを溶解させた。続いて、クエン酸ナトリウムを添加してpHを4.1に調整し、蒸留水を加えて全量を100mlとした。この液を攪拌下80℃まで加温した後に、ろ過により不溶分を除去し、氷冷により室温まで冷却しキトサンを析出させた。
[比較例1]
[比較例1]
実施例1で得られたキトサンのクエン酸溶液50mlに30%(W/V)硫酸ナトリウムを添加してpH2.7から2.8に調整し、蒸留水を加えて全量を100mlとした。この液を、攪拌下80℃まで加温した後に放冷により室温まで冷却しキトサンを析出させた。
[比較例2]
[比較例2]
実施例1で得られたキトサンのクエン酸溶液50mlに30%(W/V)クエン酸アンモニウムを添加してpH3.5から4.5に調整し、蒸留水を加えて全量を100mlとした。この液を、攪拌下80℃まで加温した後に放冷により室温まで冷却しキトサンを析出させた。
[比較例3]
[比較例3]
キトサン(キトサン10、和光純薬)1gを蒸留水80mlに分散し、1N硫酸8mlを添加した。さらに、蒸留水を加えて全量を100mlとした。このときキトサンは溶解しなかった。続いて、この液を80℃まで加温しキトサンを溶解させた後、攪拌下放冷により室温まで冷却し、キトサンを析出させた。
[試験例1]
[試験例1]
実施例1から6、比較例1から3で得られたキトサン懸濁液中のキトサンの粒子サイズをキトサン懸濁液を蒸留水で適宜(100〜200倍)希釈して、粒度分布測定装置(NICOMP C370、野崎産業(株))を用いて測定した。その結果、硫酸ナトリウムを添加した比較例1やクエン酸のアンモニウム塩を添加した比較例2では平均粒子径1μm以下のキトサンの粒子は得られなかった。また、硫酸を添加した比較例3においても平均粒子径1μm以下のキトサンの粒子は得られなかった。一方、本発明の製造方法で製造した実施例1から5のキトサンは平均粒子径が1μm以下の粒子であった(表1、表2)。
[試験例2]
実施例1から2、および比較例1から3と同様の方法で得られたキトサンの懸濁液50mlを透析用セルロースチューブ(size30/32、三光純薬(株))を用いて2日間透析を行った。続いて、透析後の懸濁液10mlをシャーレ(内径約6cm)に移し室温にて自然乾燥し、乾燥後の状態を肉眼にて観察した。その結果、実施例1から2の方法で得られた懸濁液からは透明な皮膜の形成が観察できたが、比較例1から3の方法で得られた懸濁液からは皮膜の形成は観察できなかった。また、得られたキトサン膜は、水に投入しても全く溶解しなかった(表3)。
本発明のキトサン微粒子は膜を形成する性質を有し、また糸状にも製することができるので食品、塗料あるいは種々のコーティング剤として種々の用途を有する。また、キトサンの荷電を利用したクロマト担体等にも適用できる。
Claims (9)
- 膜形成性を有する平均粒子径が1μm以下のキトサン微粒子。
- キトサン溶解液にクエン酸塩を加え、得られた水溶液を冷却してキトサンを析出させることを特徴とする請求項1記載のキトサン微粒子の製造方法。
- キトサン溶解液にクエン酸塩を加えキトサン微粒子を析出させ、このキトサン微粒子の懸濁液を加熱してキトサンを溶解させ、次いで、得られた水溶液を冷却してキトサンを析出させることを特徴とする請求項1記載のキトサン微粒子の製造方法。
- キトサン溶解液がキトサンをクエン酸あるいは、クエン酸及びその他の酸の混液で溶解したものである請求項2記載の方法。
- クエン酸塩がクエン酸ナトリウム又はクエン酸カリウムである請求項2記載の方法。
- キトサン微粒子の析出が室温による冷却で行われる請求項2記載の方法。
- キトサン微粒子の懸濁液のpHが3.8〜4.7である請求項3記載の方法。
- クエン酸をキトサンに対して1重量部以上添加する請求項4記載の方法。
- 請求項2から8のいずれかに記載の方法により得られた平均粒子径が1μm以下のキトサン微粒子、の懸濁液を脱塩した後に、膜状または糸状に展開し製膜または製糸することを特徴とするキトサン膜または糸の形成方法。
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CN118308114A (zh) * | 2024-06-03 | 2024-07-09 | 中科摆渡(哈尔滨)新材料有限公司 | 一种改良盐碱地生物土壤调理剂及其制备方法 |
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2003
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