CN109518246B - 利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法。以金属银片作为阳极材料，以金属铂片作为阴极材料，以羧化壳聚糖溶液作为电沉积液进行电沉积；在电沉积过程中利用金属银片上发生的阳极电化学反应所产生的Ag+与羧化壳聚糖分子发生配位作用，在金属银电极上形成羧化壳聚糖电沉积膜；同时羧化壳聚糖作为还原剂将电沉积膜中Ag+还原得到纳米银，在阳极银片上原位制备得到纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜。本发明设备简单、条件温和、操作便捷、成本低廉，而且具备空间选择性和可控性，以及无毒、无污染、绿色环保等优点。同时还可以通过改变电沉积时间、电沉积电压等条件对复合膜的厚度进行调控。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法。
背景技术
纳米银是一种被广泛使用的金属纳米材料，在光电、传感、催化以及生物医药方面具有十分重要的使用价值。研究人员证明了纳米银在对抗感染和疾病方面具有抗菌作用，纳米银能抑制或灭杀多种细菌、真菌、以及对人体有害的微生物和病毒，具有广谱性、强效性和长效性[Journal of Biomaterials Science-Polymer Edition,2009,20(14):2129-2144]。
天然高分子是指自然界中动物、植物以及微生物中所含有的大分子，它们属于可再生、可生物降解、环境友好材料，例如纤维素、壳聚糖等天然高分子多糖，明胶、丝蛋白等蛋白质类天然高分子材料。天然高分子由于其自身所具有的无毒性、可生物降解性、可再生性、环境友好性、良好的生物相容性以及来源广泛等优点，在食品、生物、能源、医药以及纳米粒子合成等领域有着广泛的研究和应用。目前，研究者利用纳米银与天然高分子进行复合来制备天然高分子/纳米银复合材料，以改善天然高分子材料的性能，所制备的天然高分子/纳米银复合材料在导电和抗菌性能等方面有了较大的提升。Wang等人利用电沉积技术制备了一种纳米银/壳聚糖/明胶生物复合膜，由于纳米银的引入，这种复合膜具备了良好的导电性能，并对大肠杆菌的金黄色葡萄球菌有良好抑制作用[Materials Science andEngineering C,2015,53:222-228]。Meulendijks等人采用纳米微晶纤维素制备了一种由银修饰的纳米微晶纤维素导电涂层，由于纳米银的存在，这种导电涂层具有较好的导电性能[Cellulose,2017,24(5):2191-2204]。
壳聚糖是由β-(1-4)连接的D-葡糖胺和N-乙酰-D-葡糖胺组成的线性多糖，是甲壳素的脱乙酰产物，具有良好的生物相容性、生物可降解性和低成本，在食品、生物材料、药物和农业等许多领域引起了极大关注。由于壳聚糖在中性的水溶液中溶解度较小，所以在生理环境中的应用受到影响。用于改善壳聚糖的溶解性的手段之一就是化学改性，引入羧甲基是提高壳聚糖在中性和碱性pH下的溶解度的最有利方法。羧化壳聚糖是一种壳聚糖的水溶性的羧甲基衍生物，在壳聚糖分子链中引入了-CH2COOH基团，具有更好的溶解性能，在药物释放领域有着潜在的应用价值[Wiley Interdisciplinary Reviews-Nanomedicine andNanobiotechnology,6(6):574-598]。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于电沉积技术制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，该方法具有设备简单、操作便捷、条件温和、材料成本低廉等优点。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，包括以下步骤：
以金属银片作为阳极材料，以金属铂片作为阴极材料，以羧化壳聚糖溶液作为电沉积液进行电沉积；在电沉积过程中利用金属银片上发生的阳极电化学反应所产生的Ag+与羧化壳聚糖分子发生配位作用，在金属银电极上形成羧化壳聚糖电沉积膜；同时羧化壳聚糖作为还原剂将电沉积膜中Ag+还原得到纳米银，在阳极银片上原位制备得到纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜。
按上述方案，所述羧化壳聚糖溶液按以下方法制备而来：
羧化壳聚糖固体颗粒加入蒸馏水中，室温下搅拌3～9小时直至羧化壳聚糖固体颗粒充分溶解，过滤去除未溶颗粒物，制备得到1.0～3.0wt％的羧化壳聚糖溶液。
按上述方案，所述阳极材料按以下方法制备而来：
将金属银片电极制成所需要的尺寸和形状，再用砂纸反复打磨金属银片，直至银片表面光滑平整，然后依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗3～6分钟。
按上述方案，所述阴极材料按以下方法制备而来：
将金属铂片依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗3～6分钟。
按上述方案，还包括在进行电沉积前对电沉积液进行超声处理去除气泡。
按上述方案，阳极材料和阴极材料之间的距离为1-2cm；用高精度直流电源进行电沉积，施加的电压恒定为1.7～2.0V，电沉积时间为5～15分钟。
本发明采用金属银片作为阳极，羧化壳聚糖作为电沉积液，在电沉积过程中利用金属银片发生的阳极电化学氧化反应，在金属银片上生成Ag+，再利用Ag+与羧化壳聚糖分子的配位作用，在金属银电极表面形成Ag+/羧化壳聚糖电沉积膜。然后，进一步利用羧化壳聚糖具可以作为还原剂，将Ag+/羧化壳聚糖电沉积膜中Ag+还原，从而基于电沉积技术原位制备得到纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜。本发明还可以通过控制沉积条件来改变纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜的厚度，同时这种构建方法具有可控性、操作简单、制备条件温和等特点。该研究为纳米银/天然高分子纳米复合膜的构建提供了新方法，而且所采用的天然高分子多糖类材料具有良好的生物相容性和无毒性，这非常有利于所制备的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜在生物医学领域的应用。
本发明是一种基于电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜的方法，该方法具有设备简单、条件温和、操作便捷、材料成本低廉，而且还具有时间和空间选择性和可控性，以及不使用有机溶剂、无毒、无污染、绿色环保等优点。该方法可以直接在银电极上电沉积制备得到纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜，并且可以通过改变电沉积时间、电沉积电压等条件可以对纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜的厚度进行调控。此外，利用该方法在阳极金属银电极上原位制备得到的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜，其表面没有气泡，光滑平整，而且还可以从银电极表面将复合膜完整地取下来，使其能够独立作为纳米复合膜进行后续使用。该技术使用天然高分子羧化壳聚糖作为电沉积液，基于电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜，该纳米复合膜具有良好的生物可降解性、无毒性、抗菌性以及生物相容性，使其在功能膜材料、生物材料、纳米复合材料、生物电子器件等领域具有十分良好的应用前景。
本发明的有益效果是：
1)本发明一种基于电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，该方法以金属银片作为阳极，以羧化壳聚糖作为电沉积液进行电沉积，利用电沉积技术可以直接在阳极银片上原位制备得到天然高分子纳米复合膜材料。
2)本发明一种基于电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，该方法设备简单、条件温和、操作便捷、成本低廉，而且具备空间选择性和可控性，以及无毒、无污染、绿色环保等优点。同时该方法直接在银电极上电沉积制备得到纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜，而且还可以通过改变电沉积时间、电沉积电压等条件对复合膜的厚度进行调控。
3)本发明所制备的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜，羧化壳聚糖是具有良好的生物可降解性、生物相容性的天然高分子材料，纳米银具有抗菌活性，因此该纳米复合膜的生物可降解性、抗菌性以及生物相容性等性能使其在生物医用功能材料等方面具有十分良好的应用前景。
4)本发明所制备的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜，其表面没有气泡，光滑平整，而且复合膜可以从金属银电极表面完整地取下来，使其能够直接独立作为纳米复合膜材料进行后续使用。
附图说明
图1：实施例3所得纳米银/羧化壳聚糖复合膜的照片。
图2：实施例3所得纳米银/羧化壳聚糖复合膜的透射电子显微镜照片。
图3：实施例3所得纳米银/羧化壳聚糖复合膜表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围得限制。
实施例1
1)配制羧化壳聚糖溶液：先称取1g的羧化壳聚糖固体颗粒样品，将其加入至烧杯中再加入100mL的蒸馏水，在室温下使用磁力搅拌器搅拌3小时直至羧化壳聚糖固体颗粒充分溶解，然后将配制的羧化壳聚糖溶液过滤1次，从而得到质量百分比浓度为1.0％的羧化壳聚糖溶液，备用；
2)准备金属电极材料：使用金属银片作为电沉积的阳极电极材料，首先将金属银片电极制成所需要的尺寸和形状，再用砂纸反复打磨金属银片，直至银片表面光滑平整，然后将银片依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中，使其分别超声清洗3分钟(超声功率60瓦)，备用；使用金属铂片作为电沉积的阴极电极材料，将铂片依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中，使其分别超声清洗3分钟(超声功率60瓦)，备用；
3)电沉积原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜：将步骤1)配制的羧化壳聚糖电沉积液超声3分钟(超声功率60瓦)以去除溶液中的气泡，以步骤2)中准备的金属铂片用作阴极，以银片用作阳极，依次将阴极和阳极与直流电源相连接，然后将两电极同时放入羧化壳聚糖电沉积液中，使阴极铂片和阳极银片之间的距离为1cm，再使用高精度直流电源进行电沉积，施加的电压恒定为1.7V，电沉积时间为5分钟；待电沉积结束后立刻关闭直流电源，取出阳极银片，使用蒸馏水反复清洗3次，即在金属银片表面得到一种基于电沉积技术原位制备的纳米银/羧化壳聚糖复合膜。
实施例2
1)配制羧化壳聚糖溶液：先称取3g的羧化壳聚糖固体颗粒样品，将其加入至烧杯中再加入100mL的蒸馏水，在室温下使用磁力搅拌器搅拌9小时直至羧化壳聚糖固体颗粒充分溶解，然后将配制的羧化壳聚糖溶液过滤3次，从而得到质量百分比浓度为3.0％的羧化壳聚糖溶液，备用；
2)准备金属电极材料：使用金属银片作为电沉积的阳极电极材料，首先将金属银片电极制成所需要的尺寸和形状，再用砂纸反复打磨金属银片，直至银片表面光滑平整，然后将银片依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中，使其分别超声清洗6分钟(超声功率60瓦)，备用；使用金属铂片作为电沉积的阴极电极材料，将铂片依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中，使其分别超声清洗6分钟(超声功率60瓦)，备用；
3)电沉积原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜：将步骤1)配制的羧化壳聚糖电沉积液超声6分钟(超声功率60瓦)以去除溶液中的气泡，以步骤2)中准备的金属铂片用作阴极，以银片用作阳极，依次将阴极和阳极与直流电源相连接，然后将两电极同时放入羧化壳聚糖电沉积液中，使阴极铂片和阳极银片之间的距离为2cm，再使用高精度直流电源进行电沉积，施加的电压恒定为2.0V，电沉积时间为15分钟；待电沉积结束后立刻关闭直流电源，取出阳极银片，使用蒸馏水反复清洗6次，即在金属银片表面得到一种基于电沉积技术原位制备的纳米银/羧化壳聚糖复合膜。
实施例3
1)配制羧化壳聚糖溶液：先称取1.5g的羧化壳聚糖固体颗粒样品，将其加入至烧杯中再加入300mL的蒸馏水，在室温下使用磁力搅拌器搅拌6小时直至羧化壳聚糖固体颗粒充分溶解，然后将配制的羧化壳聚糖溶液过滤2次，从而得到质量百分比浓度为2.0％的羧化壳聚糖溶液，备用；
2)准备金属电极材料：使用金属银片作为电沉积的阳极电极材料，首先将金属银片电极制成所需要的尺寸和形状，再用砂纸反复打磨金属银片，直至银片表面光滑平整，然后将银片依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中，使其分别超声清洗5分钟(超声功率50瓦)，备用；使用金属铂片作为电沉积的阴极电极材料，将铂片依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中，使其分别超声清洗5分钟(超声功率50瓦)，备用；
3)电沉积原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜：将步骤1)配制的羧化壳聚糖电沉积液超声5分钟(超声功率50瓦)以去除溶液中的气泡，以步骤2)中准备的金属铂片用作阴极，以银片用作阳极，依次将阴极和阳极与直流电源相连接，然后将两电极同时放入羧化壳聚糖电沉积液中，使阴极铂片和阳极银片之间的距离为2cm，再使用高精度直流电源进行电沉积，施加的电压恒定为1.8V，电沉积时间为10分钟；待电沉积结束后立刻关闭直流电源，取出阳极银片，使用蒸馏水反复清洗5次，即在金属银片表面得到一种基于电沉积技术原位制备的纳米银/羧化壳聚糖复合膜。
图1是本发明实施例3中制备得到的纳米银/羧化壳聚糖复合膜的照片。由图1可以发现，当使用金属银片作为阳极，金属铂片作为阴极，以羧化壳聚糖作为电沉积液时，经过一段时间电沉积之后，在阳极银片的表面形成一层电沉积膜，该电沉积膜均匀透明，膜表面光滑平整，没有气泡，并具有一定厚度，因此以上结果说明利用电沉积技术可以在金属银片表面原位制备得到纳米银/羧化壳聚糖复合膜。
图2是本发明实施例3中制备得到的纳米银/羧化壳聚糖复合膜的透射电子显微镜照片。具体测试步骤为：首先在室温下将所制备好的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜进行干燥，然后将其反复研磨成粉制成样品，再将粉末状的样品加入到PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中进行超声分散，将其滴加在透射电镜专用铜网表面，再将其烘干后使用高分辨透射电镜来进行测试分析。从图2可以看出，纳米粒子在反应体系中分散均匀，粒径的大小比较均一，平均粒径的大小约在10nm左右，这些结果说明利用电沉积技术所制备的纳米银/羧化壳聚糖复合膜中存在纳米银粒子。
图3是本发明实施例3中制备得到的纳米银/羧化壳聚糖复合膜表面的扫描电子显微镜照片。由图3可以发现，纳米银/羧化壳聚糖复合膜的表面平整，进一步说明利用电沉积技术可以制备得到表面平整光滑的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
以金属银片作为阳极材料，以金属铂片作为阴极材料，以羧化壳聚糖溶液作为电沉积液进行电沉积；在电沉积过程中利用金属银片上发生的阳极电化学反应所产生的Ag+与羧化壳聚糖分子发生配位作用，在金属银电极上形成羧化壳聚糖电沉积膜；同时羧化壳聚糖将电沉积膜中Ag+还原得到纳米银，在阳极银片上原位制备得到纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜。
2.如权利要求1所述利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，其特征在于所述羧化壳聚糖溶液按以下方法制备而来：
羧化壳聚糖固体颗粒加入蒸馏水中，室温下搅拌3～9小时直至羧化壳聚糖固体颗粒充分溶解，过滤去除未溶颗粒物，制备得到1.0～3.0wt％的羧化壳聚糖溶液。
3.如权利要求1所述利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，其特征在于所述阳极材料按以下方法制备而来：
将金属银片电极制成所需要的尺寸和形状，再用砂纸反复打磨金属银片，直至银片表面光滑平整，然后依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗3～6分钟。
4.如权利要求1所述利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，其特征在于所述阴极材料按以下方法制备而来：
将金属铂片依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗3～6分钟。
5.如权利要求1所述利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，其特征在于还包括在进行电沉积前对电沉积液进行超声处理去除气泡。
6.如权利要求1所述利用电沉积技术原位制备纳米银/羧化壳聚糖复合膜的方法，其特征在于阳极材料和阴极材料之间的距离为1-2cm；用高精度直流电源进行电沉积，施加的电压恒定为1.7～2.0V，电沉积时间为5～15分钟。
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| Preparation of silver nanoparticles in the presence of chitosan by electrochemical method;Fikry M. Reicha;《Carbohydrate Polymers》;20120307;第89卷(第1期);实验部分 * |
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